Комплекс - алкен
Cтраница 1
Комплексы алкенов с нульвалентными переходными металлами стабилизируются электроотрицательными заместителями. [1]
Комплексы алкенов могут быть промежуточными продуктами во многих важных реакциях. [2]
Комплексы алкенов с солями металлов, например с нитратом серебра [ формула ( 31) ], построены так, что ион металла находится на одинаковом и несколько увеличенном по сравнению с длиной ковалентной связи расстоянии от обоих связанных двойной связью атомов углерода млкена. [3]
Из комплексов алкенов наиболее интенсивно изучались те, которые в качестве акцептора содержат ион серебра. Как отмечалось в главе III, ион серебра при взаимодействии с ненасыщенными веществами действует не только как акцептор, но и как донор электронов. Вероятно, между компонентами образуется связь, аналогичная я-связи, за счет частичного перекрывания заполненной d - орбитали иона металла с несвязывающей л - орбиталью алкена. [4]
Во многих комплексах алкенов 0-связи металл - углерод отсутствуют. Такие комплексы получают, например, обработкой безводного хлорида или бромида Pt ( IV) непредельными органическими соединениями в безводных растворителях. [5]
Такой тримолекулярный механизм включает образование комплекса алкена с одной молекулой галогеноводорода с последующей нуклеофильной атакой второй молекулы НХ на этот комплекс без образования дискретного карбокатиона. Следует особо отметить, что любой тримолекулярный механизм должен состоять из двух последовательных стадий, поскольку одновременное столкновение трех молекул крайне маловероятно. [6]
Один из примеров применения этого правила относится к комплексам алкенов или ароматических соединений с ионами металлов ( разд. Распространены также комплексы с хромом, но в них хром находится на низком или нулевом окислительном уровне ( что делает его более мягкой кислотой) или связан еще с другими мягкими лигандами. [7]
Многие комплексы алкенов были получены путем замены этилена в соответствующих комплексах металлов. При этом значительные выходы могут быть достигнуты только с моно - или цис-дизамещенными алкепами. Возможно, что равновесие этих реакций сдвинуто в сторону комплекса этилена, но выделение последнего из системы осуществляется просто. Метод является весьма общим и применим для многих металлов. [8]
 |
Схема образования а-связей в комплексах олефияов.| Схема образования.| Упрощенная схема образования молекулярных ор-биталей в комплексах ацетилена. [9] |
С-С ( 128 пм) лежит между длинами двойной и тройной связей. Как и в комплексах алкенов, связывание между металлом и двумя атомами углерода может быть описано с помощью донорной о-и акцепторной я-связей. [10]
Для получения R2CHOH и R3COH [276] могут быть использованы гидролиз и окислительный гидролиз. Гидроформилирование имеет сходство с реакцией Коха, если рассматривать комплекс алкена с ионом переходного металла как своего рода ион карбония. Недавно опубликована работа [277], посвященная реакции гидроформилирования. [11]
 |
Константы равновесия для комплексов алкенов с AgNO3. [12] |
В табл. 9 приведены константы образования комплексов некоторых алкенов с ионом серебра в водном растворе и комплексов с нитратом серебра в этиленгликоле. Комплексы значительно более стабильны в воде, чем в органическом растворителе. Для первых пяти доноров ( RCH CH2), перечисленных в табл. 9, величины Кс для взаимодействия в водном растворе увеличиваются параллельно росту R; по причинам, далеко не очевидным, константы взаимодействия в этиленгликоле изменяются в противоположном направлении. На основе значительно более обширного материала, чем представлено в табл. 9, сделан ряд обобщений [5], касающихся изменений стабильности комплексов серебра при изменении строения ненасыщенного компонента, которые, за некоторыми исключениями, применимы к взаимодействиям или в воде, или в этиленгликоле. Обычно а) / Сс уменьшается с увеличением объема и числа заместителей при двойной связи алкена, б) комплексы серебра с ис-олефинами более стабильны, чем комплексы с транс-изомерами; в) аддукты алкинов отчасти менее стабильны, чем аналогичные комплексы алкенов, и г) комплексы алкенов более стабильны, чем комплексы ароматических соединений. [13]
Страницы: 1