Олефиновый комплекс - металл
Cтраница 1
Олефиновые комплексы металлов обычно получают при действии олефина на комплекс металла. При этом происходит замещение олефином какого-либо другого лиганда; в1 простейшем случае им может быть молекула растворителя. [1]
 |
Реакции расщепления мостиковых связей в димере циклоэкта. [2] |
Олефиновые комплексы металлов часто лабильны, особенно комплексы меди, серебра и золота; взаимодействие многих оле-финовых комплексов металлов с третичными фосфинами приводит к замещению олефина. [3]
Устойчивость олефиновых комплексов металлов по отношению к окислению и восстановлению изменяется в широких пределах. Во многих случаях координированная С С-связь более устойчива к восстановлению, чем в соответствующем свободном олефине. [4]
 |
Строение отрыс - ( циклооктатетрасн-дититана ( я и бутадиен-трикарбонил-желем ( б. [5] |
Аналогична структура и других олефиновых комплексов металлов. [6]
Выделен и подробно охарактеризован ряд олефиновых комплексов металлов VI - VIII групп; имеются сведения о существовании довольно неустойчивых комплексов Ti и V. Некоторые примеры олефиновых соединений приведены в табл. 28.2. Помимо олефинов в соединения с металлами вступают и такие вещества, как малеиновая кислота или акрилонитрил, а также полностью фторированные олефины. Известно сравнительно немного примеров устойчивых комплексов с моноолефинами; более многочисленны соединения с олефинами хелатного типа, такими, как бициклогептадиен-2 5, с сопряженными олефинами, например с бутадиеном - 1 3, и особенно с циклическими олефинами, как несопряженными типа / пранс тракс / пранс-циклододекатриена, так и с сопряженными, например циклогептатриеном или циклооктатетраеном. Подобно карбонилам, олефиновые комплексы, как правило, диамагнитны, и для предсказания их стехиометрии можно применить правило об электронной конфигурации ближайшего инертного газа, считая, что двойная связь является донором двух электронов. [7]
Вопрос об ориентации олефина по отношению к металлу тесно связан с проблемой связывания в олефиновых комплексах металла. [8]
Многие олефиновые комплексы металлов могут быть получены прямым замещением на олефин моноокснда углерода, входящего в состав карбонилов металлов. Реакции могут индуцироваться как термически, так и фотохимически. Высокие выходы стабильных комплексов достигаются при реакциях карбонилов с фторолефина-ми, олефинами, несущими электроноакцепторные заместители, или хелатообразующими диенами. [9]
Таким образом, в результате изучения олефиновых комплексов металлов было найдено решение классической проблемы органической химии - вопроса о существовании циклобутадиена и его производных. Циклы с большим числом членов, такие, как циклододекатриен-1 5 9, гетероциклические диены, а также нециклические ди - и олиго-олефины, нашли широкое использование в качестве лигандных систем в я-комплексах. [10]
Кроме галогенов, фосфинов и группы СО, стабилизации связи олефин-металл в некоторых случаях могут также способствовать ароматические системы. В соединениях типа С5Н5М ( олен) ( М Со, Rh, Ir, Cr; олен С4Н4, C5H5R, C5R4O, C6H8, Hop - C7Hg, C8H8, C8H10, C8Hi2, C4H2R4) этому способствует я-связанное циклопентадиенильное кольцо. Повышенная устойчивость этих соединений по сравнению с чисто олефиновыми комплексами металлов, например Ni ( CsHi2) 2, возможно, объясняется большей способностью бензольных циклопента-диенильных соединений участвовать в обратном взаимодействии. [11]
Олефиновая группа с соединениями переходных металлов вступает в реакции разных типов. Часто происходит реакция замещения, и известно, что моноолефины вытесняют карбонилы, галогены, фосфины, нитрилы и эфи-ры. Эффективным способом промотирования этих реакций может быть облучение УФ-светом. В результате таких реакций замещения были получены олефиновые комплексы металлов V-VIII групп. Аналогичным образом взаимодействуют диены, триены, тетраены, и иногда замещение сопровождается изомеризацией олефина. Например, Fe ( 0) имеет выраженную склонность координировать диены так, что они становятся сопряженными. Поэтому в ходе реакции несопряженные диены изомеризуются в сопряженные. На устойчивость комплексов влияют природа и симметрия орбиталей, доступных для связывания. Вследствие этого Fe ( 0) образует более прочные комплексы с бутадиеном-1 3 нежели с циклооктадиеном-1 5, в то время как для родия ( 1) и цлатины ( П) обычно наблюдается обратная зависимость. [12]
Страницы: 1