Гидридный комплекс - переходный металл
Cтраница 1
Гидридные комплексы переходных металлов могут образовываться не только по гетеролитическому механизму, изложенному выше. [1]
 |
Элементы, образующие простые гидриды ( на 1952 г.. [2] |
Гидридные комплексы переходных металлов имеют общую формулу MmHnLp, где М - атом металла и L - лиганд, отличный от водорода. Водород находится в тесной связи с металлом и, по-видимому, во многих случаях связан с ним непосредственно. Природа связи не всегда ясна, а поэтому ее мы будем рассматривать отдельно для каждого класса гидридов. [3]
Поведение гидридных комплексов переходных металлов при нагревании изменяется в широких пределах в зависимости от металла и остальных лигандов. [4]
Кислотная диссоциация гидридных комплексов переходных металлов возможна лишь тогда, когда отрицательный заряд аниона ( сопряженного основания), образующегося при отрыве протона, может быть делокализован по нескольким сильным электроноакцепторным лигандам, в особенности СО-группам. Кроме того, обращению полярности связи М - Н может способствовать энергетический выигрыш сольватации протона в водных или спиртовых растворах. Пока мы рассмотрели лишь стадию актнаации водорода, а теперь проследим дальше каталитический цикл гидрирования на катализаторе Уилкннсона. [5]
В химии гидридных комплексов переходных металлов основной интерес исследователей был обращен на синтез новых комплексов и почти не сообщалось о систематических работах, посвященных реакционной способности данного типа гидридов или сравнительной реакционной способности рядов комплексов. Особое внимание к систематическому изучениию реакций гидридных комплексов необходимо для того, чтобы научиться управлять их реакционной способностью в каталитических реакциях. [6]
Другой структурной характеристикой гидридных комплексов переходных металлов является трансвлияние координированного гидрид-иона. Обычно лиганды, находящиеся в гране-положении к водороду, более лабильны, чем те же лиганды в г с-положении к водороду. [7]
Торможение скорости реакции гидридного комплекса переходного металла при добавлении лиганда того же типа, что и присутствующий в комплексе, вероятно, является наиболее определенным доказательством участия в реакции координационно-ненасыщенных соединений. В этой главе приведено несколько примеров такого рода торможения. [8]
 |
Тригональная бипирамида с экваториальными лигандами, смещенными в сторону атома водорода. Расстояние от атома металла до плоскости экваториальных лигандов обозначено d. [9] |
Почти во всех кристаллических структурах гидридных комплексов переходных металлов лиганды, смежные с координированным гидрид-ионом, смещены в его сторону; степень этого искажения колеблется. Такое искажение наблюдается также в четырех - и шестикоординационных комплексах, но в этих случаях его труднее оценить количественно, чем для пятикоординационных комплексов. Три экваториальных атома определяют плоскость, а расстояние, на котором центральный атом находится от этой плоскости, можно принять за меру искажения. [10]
В этом разделе обсуждаются различные реакции гидридных комплексов переходных металлов, причем за основу классификации принимается отношение к данному реагенту или тип реакции. [11]
Первой кристаллической структурой [15], установленной для гидридного комплекса переходного металла, была структура РШВг [ Р ( С2Н5) з ] 2 - Атом брома и два атома фосфора определяют три вершины четырехугольника, в центре которого находится атом платины. Атом водорода, положение которого не было определено, вероятно, занимает вершину четырехугольника в гране-положении к атому галогена. Связь Pt-Вг 2 56 ( 4) А необычно длинна, что согласуется с высокой химической лабильностью галогена в транс-положении к водороду. [12]
В 1960 г. было проведено первое рентгеноструктурное исследование гидридного комплекса переходного металла. Оно показало, что в РШВг [ Р ( С2Н5) зЬ [15] атом брома и транс-атомы фосфора занимают три вершины четырехугольника, в центре которого находится атом платины; предполагалось, что атом водорода, положение которого установлено не было, занимает четвертую вершину. Авторы работы [16] считали, что в комплексе ОзНВг ( СО) [ Р ( С6Н5) з ] з атом водорода занимает свободную, шестую вершину искаженного октаэдра вокруг центрального атома осмия. Действительное положение атома водорода было установлено при рентгеноструктурном исследовании Ш1Н ( СО) [ Р ( С6Н5) з ] з [17]; было обнаружено, что расстояние Rh - Н отвечает нормальной ковалентной связи в 1 72 ( 15) А. С появлением этой работы стало очевидным, что в этих комплексах атом водорода проявляет все же стереохимическое влияние и не погружен в орбитали металла. [13]
История исследований природы связей металл - водород в гидридных комплексах переходных металлов примечательна тем, что, как показали недавние рентгеноструктурные данные и результаты экспериментов по дифракции нейтронов, выводы, сделанные на основании многих из этих исследований, крайне сомнительны. [14]
В течение двадцати лет, с 1939 по 1959 г., гидридные комплексы переходных металлов исследовались с использованием ИК-спек-троскопии, спектроскопии ЯМР высокого разрешения и широких линий, метода дифракции электронов; вывод из всех этих независимых экспериментов, кратко рассмотренных выше, состоял в том, что атом водорода в гйдридных комплексах не проявляет никакого стереохимического влияния и что он погружен в электронную оболочку атома металла. [15]
Страницы: 1 2