Cтраница 1
Цианидные комплексы железа были широко исследованы с помощью мессбауэровской спектроскопии. [1]
В системах очень прочных и инертных цианидных комплексов железа ( II) и ( III) невозможно получить неполимеризованные комплексные соли с меньшим чем пять числом групп циана на один атом железа. Весьма вероятно, что это обосновано, так как цианидные комплексы имеют очень большие отрицательные остаточные эффекты, или, другими словами, соединения с менее чем пятью группами циана, неустойчивы и превращаются в гидратированные ионы железа и ионы пента - и гексацианокомплексов. Однако это объяснение не всегда приемлемо, поскольку возможно также, что промежуточные комплексные ионы не существуют, так как они быстро преобразуются путем побочных процессов. [2]
Интересной иллюстрацией устойчивости цианидных комплексов железа может служить старый метод приготовления гексацианоферра-та ( П) калия К4Ре ( СМ) 6 сильным нагреванием азотсодержащих органических веществ ( высушенной крови или шкур) с карбонатом калия и железными опилками. [3]
Интересной иллюстрацией устойчивости цианидных комплексов железа может служить старый метод приготовления гексацианоферрата ( П) калия K4Fe ( CN) 6 сильным нагреванием азотсодержащих органических веществ ( высушенной крови или шкур) с гидроокисью калия и железными опилками. [4]
Интересной иллюстрацией устойчивости цианидных комплексов железа может служить старый метод приготовления гексацианоферрата ( П) калия K4Fe ( CN) e сильным нагреванием азотсодержащих органических веществ ( высушенной крови или шкур) с карбонатом калия и железными опилками. [5]
Это объясняется тем, что структуры цианидных комплексов железа ( II) и железа ( III) настолько близки, что при переносе электрона практически не требуется их перестройки. [6]
Подобно ионам большинства переходных металлов ионы железа являются энергичными комплексо - образователями. Примером прочных комплексных соединений могут быть цианидные комплексы железа. [7]
Число лигандов, расположенных вокруг центрального иона, называют координационным числом. В приведенном аммиачном комплексе кобальта ( III) и цианидном комплексе железа ( III) координационные числа равны шести. Центральный ион и окружающие его лиганды составляют внутреннюю сферу комплекса. Частицу, состоящую из центрального иона и окружающих лигандов, называют комплексным ионом. Остальные составляющие комплексного соединения расположены во внешней сфере. [8]
БОЛЬНО малое квадрупольное расщепление; для желтой кровяной соли расщепления вообще нет ( Д 0 1 мм / сек), в то время как для обычных солей Fe и нитропруссида натрия расстояние между двумя пиками превышает 1 5 мм / сек. Как по величине химического сдвига, так и по квадрупольному расщеплению мессбауэровских спектров к цианидным комплексам железа близок [72] гемин ( фер-ригем) - комплекс окисного трехвалентного железа с протопорфи-рином. Между тем весьма схожая с порфиринами структура - фта-лоцианин Fe - характеризуется значительно большими, чем для гемина, химическим сдвигом и квадрупольным расщеплением. В результате возникает сферически симметричное распределение заряда, и квадрупольное расщепление отсутствует. [9]
Прежде чем остановиться на основных результатах, полученных в опытах с соединениями железа, приведем на рис. 15 и 16 сводку имеющихся данных, при этом на самих рисунках литературные ссылки указаны лишь в тех случаях, когда для одного и того же или схожих соединений в разных работах были получены различные результаты. В [55, 70, 71] исследовались простые и смешанные ( например, гранаты) окислы железа. В работах Дана, Кинле и Эйхера [91] и Эпштейна [ 721 исследовались мессбауэровские спектры ферроцена и феррициний-катиона, причем в [72] изучались также цианидные комплексы железа ( см. также [55, 71]), карбонил, фталоцианин, гемин, ацетил-ацетонат и другие комплексные соединения железа. [10]
Железо в виде различных комплексов также обладает каталитическим действием, хотя реакции этих комплексов еще не настолько подробно исследованы, чтобы можно было установить механизм. При общем обсуждении процесса катализа действием комплексов железа Баксендейл [73] указал, что во время образования этих комплексов в присутствии перекиси водорода наблюдается более быстрое каталитическое разложение, чем разложение, которое происходит в присутствии одного трехвалентного железа или на следующей стадии, когда действует только один комплекс. Сделано заключение, что и в этом случае разложение происходит по свободиорадикальному механизму. Представляет интерес изучение разложения перекиси водорода цианидными комплексами железа [73, 264], поскольку это разложение зависит от действия излучения. Кистя-ковский [265] сделал наблюдение, что слабый каталитический эффект смеси феррсцианида с феррицианидом существенно увеличивается под действием света и что высокая скорость разложения сохраняется и после прекращения освещения. Срикантан и Рао [266] считают, что в этом катализе принимает участие комплекс, содержащий молекулу перекиси водорода, а результаты подробного исследования, проведенного Лалом [267], доказали важное значение, которое имеет в механизме реакции водный комплекс, образующийся при гидролизе цианида. Эта работа показывает также, что гидрат окиси железа не может функционировать в этом катализе в качестве активной частицы. [11]
В одно из обменивающихся веществ вводят в качестве метки радиоактивный или стабильный изотоп, а затем в ходе реакции измеряют изменение количества меченых атомов в другом веществе. Реакции электронного обмена особенно интересны тем, что константа скорости обмена электронов пропорциональна току обмена соответствующей электрохимической реакции ( разд. Примечательно, что все участники обменной реакции имеют одинаковый знак заряда, в результате чего между ними действуют значительные кулоновские силы отталкивания. Несмотря на это, реакции электронного обмена протекают с большой скоростью, период полупревращения составляет доли секунды. Высокая скорость этих реакций объясняется прежде всего тем, что мало различаются размеры координационных сфер участников реакции, что характерно как для анионов оксокислот марганца, так и для цианидных комплексов железа. В энергию активации такого рода реакций вносят вклад следующие компоненты: энергия, необходимая для преодоления кулоновского отталкивания, энергия выравнивания размеров координационной сферы и энергия, связанная с туннельным переходом электрона от одного участника реакции к другому. Очевидно, реакции с электронными переходами протекают особенно быстро в том случае, если эти расстояния мало отличаются для соединений с различной степенью окисления. [12]
Многие авторы связывают перенапряжение при выделении металлов со свойствами и с электронными структурами этих металлов и их ионов. Одной из этих теорий является теория Лайоиса и. Он считает, что перенапряжение при катодном осаждении металлов зависит от характера электронной структуры иона, участвующего в электродной реакции. Ионы металлов в растворе связаны в комплексы с водой или другими соединениями и группами. Если эти комплексы образуются с участием электронов, находящихся на внутренних орбитах, то образуются очень прочные связи и металл из этих комплексов выделиться на катоде, не может. Таковы водные комплексы Ti, Zr, Hf, V, W, Nb, Та, цианидный комплекс железа и другие. [13]