Бисареновый комплекс
Cтраница 1
Бисареновые комплексы получают обычно из галогенидов V действием сильных восстановителей в присут. [1]
Бисареновые комплексы [ Сг ( арен) 2 ] - термически устойчивые в-ва ( до 200 - 300 С в отсутствие О2); дибензол-хром имеет сэндвичевую структуру с заслоненной конформа-цией. Сг ( арен) 2 ] ( потенциал полуволны для дибензолхрома - 0 80 В), при электрохим. Дибензолхром вступает в реакции металлирования и изотопного обмена водорода в основных средах. В катионных комплексах Сг ( 1) кислотность связей С - Н на 16 - 17 порядков выше, чем в бензоле. В хлорзамещенных, катионных комплексах 1Сг ( С С) гГ атом хлора легко замещается на КО -, КМН и др. Обмен ареновых лигандов в [ Сг ( арен) 2 ] на другой арен протекает в жестких условиях, в присут. Бис ( нафта-лин) хром легко обменивает один или оба лиганда на ККС, СО, РК3, бипиридил. [2]
В бисареновых комплексах с положительно заряженным атомом металла галогены значительно подвижнее. Однако доступность и устойчивость бисареновых комплексов этого типа, а следовательно, и их препаративное значение существенна меньше. [3]
Цуцуи и Чанг полагают [91], что при восстановлении соединения переходного металла образуется металлорганическое соединение, распадающееся на органические радикалы и находящийся не в основном состоянии радикальный металл, который в присутствии донорных ароматических молекул дает бисареновый комплекс. [4]
В бисареновых комплексах с положительно заряженным атомом металла галогены значительно подвижнее. Однако доступность и устойчивость бисареновых комплексов этого типа, а следовательно, и их препаративное значение существенна меньше. [5]
ССТС спектра ЭПР вызвано расщеплением электронной плотности на протонах ароматических лигандов. Замена бензола на дейтеробензол в бисареновом комплексе нульвалентного ванадия, синтез которого осуществляется в тех же условиях, что и синтез У ( С6Нб) 2, приводит к резкому сужению отдельной компоненты спектра ЭПР и исчезновению ССТС. [6]
В дальнейшем, однако, было установлено [255, 285, 301], что такой же вид имеют спектры ЭПР продуктов взаимодействия VOAA2, VAAs, VO ( OC2Hs) 3 с А1 ( С2Н5) 3 в бензоле или толуоле при соотношениях Al: V10-15, несмотря на то, что атомы хлора в этих системах отсутствуют. Учитывая это, а также отсутствие сверхтонкого расщепления ( ССТС) в гексане, Анжелеску [255], а позже и другие исследователи пришли к выводу, что спектры ЭПР, наблюдавшиеся авторами работ [289, 420] при изучении системы VC14 - АЦС2Н5) 3, обусловлены бисареновыми комплексами нульвалент-ного ванадия, содержащего пять Srf-неспаренных-электронов. [8]
 |
Классификация органических лигандов в комплексах переходных металлов. [9] |
В процессах полимеризации на комплексных катализаторах определяющую роль играют органические соединения переходных металлов, содержащие а-связь Me-С. Начало этим работам положили Кили и Посон [ 550, а также Миллер, Теббот и Тремэйн [551], открывшие в 1951 г. ферроцен. Вслед за открытием ценовых производных последовало открытие аналогично построенных бисареновых комплексов [552], многочисленных металлоорганических соединений с о-связью Me-С [425- 549], а примерно с 1957 г. - олефиновых, ацетиленовых, л-ал-лильных [431, 486, 553-555] и смешанных комплексов переходных металлов. [10]
Они нагревали смесь галогенида переходного металла, триэтилалю-миния и ароматического углеводорода в нормальном алифатическом растворителе ( гептан) в течение 10 - 30 мин при 130 - 140 С. По этому способу были приготовлены комплексы хрома с толуолом, ксилолом, мезитиленом, дифенилом и флуореном, а также бисмезитиленжелезо. Удалось получить также бисареновые комплексы хрома, в которых бензольные кольца связаны полиметиленовой цепочкой [92], например, 1 1 - ( Р, у-дифенилтетраметилен ( бисбензолхром) ( 1) при взаимодействии СгС13 с т янс-стильбеном и ( С2Н6) 3А1 в кипящем гептане. [11]
Они нагревали смесь галогенида переходного металла, триэтилалю-миния и ароматического углеводорода в нормальном алифатическом растворителе ( гептан) в течение 10 - 30 мин при 130 - 140 С. По этому способу были приготовлены комплексы хрома с толуолом, ксилолом, мезитиленом, дифенилом и флуореном, а также бисмезитиленжелезо. Удалось получить также бисареновые комплексы хрома, в которых бензольные кольца связаны полиметиленовой цепочкой [92], например, 1 1 - ( Р, у-дифенилтетраметилен ( бисбензолхром) ( 1) при взаимодействии СгС13 с шранс-стильбеном и ( С2Н5) 3А1 в кипящем гептане. [12]
Страницы: 1