Cтраница 1
Квадратно-плоскостные комплексы Ni ( II), Pd ( II), Pt ( II) ( см. выше) и Au ( III) с координационным числом 4 диамагнитны и содержат на два электрона меньше, чем соседний инертный газ. Диамагнетизм этих комплексов доказывает, что они обладают законченной в какой-то степени электронной оболочкой. Таким образом, создание оболочки инертного газа не является определяющим фактором строения комплексов. [1]
Многие квадратно-плоскостные комплексы Rh ( I) и 1г ( I) проявляют координационную ненасыщенность, присоединяя еще один лиганд. Эта способность, которая особенно сильно проявляется в случае соединений Ir ( I), часто используется при синтезе пентаКоординационных тригонально-бипи-рамидальных комплексов. [2]
Для квадратно-плоскостных комплексов никеля, палладия и платины простое рассмотрение энергетики позволяет предсказать, что два лиганда, расположенные выше и ниже плоскости, в которой находятся четыре лиганда, удалены достаточно далеко от центрального иона, чтобы не изменять кристаллического поля. [3]
При превращении квадратно-плоскостного комплекса в октаэдрическпй не всегда получается транс-изомер. Присоединение окислителя в ис-положение к квадратно-плоскостным фосфиновым комплексам Rh ( I) и Ir ( I) с образованием соответствующих октаэдрических комплексов трехвалентных металлов, по-видимому, является общим правилом для таких систем. [4]
Авторы обсуждают данные кинетических исследований для квадратно-плоскостных комплексов переходных металлов с точки зрения факторов, влияющих на скорость обмена и замещения и на стехиометрические механизмы, факторов таких, как цис-и трансвлияние, природа входящей и выходящей группы, заряд комплекса, природа растворителя и термодинамическая устойчивость. Они приходят к выводу, что наилучшим образом все эти данные объясняются, если принять, что реакции обмена и замещения протекают по интимному механизму с ассоциативной активацией ( по их новой классификации это ассоциативный механизм А), причем предполагаемый пятикоординационный интермедиат должен иметь тригонально-бипирамидальную структуру. [5]
Известно, что образование промежуточных пятикоординацион-ных соединений в реакциях замещения квадратно-плоскостных комплексов металлов d8 протекает с меньшей энергией активации для лигандов, склонных наряду с а-донорным к я-дативному взаимодействию, обусловленному переходом электронов d - орбиталей переходного металла на пустые или частично пустые орбитали лигандов. [6]
Как и Pd ( II), Pt ( II) образует многочисленные квадратно-плоскостные комплексы, например Pt ( H) Br ( PEt3) 2 ( разд. [7]
Так как в последнем случае обмен с дихлорэтиленом не был обнаружен даже в значительно более жестких условиях, то было высказано предположение, что первый акт процесса - донорно-акцепторное взаимодействие олефина с металлом является наиболее важным при образовании квадратно-плоскостного комплекса Pt ( II) ( ср. [8]
Однако нельзя не отметить, что на формирование этих представлений в значительной мере оказали влияние работы 40 - х годов советских химиков Черняева и Гельман [ 10, 11, На ], которые, изучая транс-эффект: в квадратно-плоскостных комплексах Pt ( II), высказали идею о двоесвязном характере связи металл - олефин. [9]
Следовательно, отрицательный заряд комплекса стабилизирует часть олефина, что совпадает с понятием переноса электронов к олефину. Интересно отметить, что для этих квадратно-плоскостных комплексов платины ( П) ось С - С этилена перпендикулярна плоскости кольца. Это уменьшает отталкивание этилена от лигандов, находящихся к; мс-положении к нему, и создает возможность образования л-связи от металла. [10]
Оба этих соединения имеют магнитные моменты, соответствующие наличию одного неспаренного электрона, однако их структура пока еще неизвестна. Длины связи Ni - Р существенно не отличаются от длин аналогичных связей в квадратно-плоскостном комплексе Ni ( II); связи Ni-Вг удлинены примерно на 0 05 А. [11]
Крамер [122] установил, что этилен в л - С5НвКп ( С2Н4) 2 вращается с энергетическим барьером б ккал, причем осью является координационная связь. Это возможно потому, что обычная связь, показанная в структуре XVII для л - С2Н4 - комплекса, может быть достигнута использованием заполненной т4 - у-орбитали металла в плоскости ху квадратно-плоскостного комплекса. [12]
Предлагаемая читателю книга Басоло и Пирсона, известных специалистов в области кинетики координационных соединений, является фундаментальной монографией, охватывающем. На протяжении всей книги авторы широко используют современные теоретические представления о строении координационных соединений, вместе с том в книге имеется и специальная глава, посвященная теории координационных соединений. В монографии детально рассмотрены процессы замощения лпгандов в октаэдрических и квадратно-плоскостных комплексах, проанализированы стореохимические эффекты, возникающие при замещении лпгандов, исследованы механизмы окислительно-восстановительных реакций, реакций замещения лигандов в металлоор-ганических соединениях, каталитическое действие координационных соединений и фотохимические процессы. Экспериментальные методы исследования механизмов реакций авторы не затрагивают, а основное внимание концентрируют на анализе процессов замещения лигандов. [13]
Таким образом, в этих примерах транс-изомер - более сильная кислота, и различие в последовательных константах ионизации больше для транс-изо. Примеры, приведенные в этом разделе, иллюстрируют общую закономерность транс-эффекта, согласно которой отрицательно заряженный лиганд, находящийся в транс-положении к реагирующему лиганду, будет активировать последний. Это правило, которое справедливо и очень ценно для квадратно-плоскостных комплексов Pt ( II), детально обсуждается в гл. Если справедлива гипотеза о роли я-связей в реакциях, октаэдрических комплексов, например комплексов Со ( 1П) и Gr ( III), то это правило не будет выполняться для таких комплексов в случае лигандов, образующих я-связи путем переноса электронов к центральному атому. [14]
Изучая взаимное влияние лигандов в комплексных соединениях, Черняев ( 1926 г.) открыл [738], что лиганды, расположенные на оси одной координаты, так называемые транс-лиганды, оказывают наиболее сильное влияние-друг на друга в реакциях обмена лигандов. Эффект проявляется в случае нескольких типов комплексов ( см. обзоры [26, 313-315, 739, 741, 742]) но более всего он исследован на примере квадратно-плоскостных комплексов. [15]