Cтраница 2
В нашем случае наблюдается экстремальная зависимость константы скорости от концентрации добавленного ДЭГ, как и в случае с ДСФК [86], это, по-видимому, объясняется образованием координационно-ненасыщенных и координационно-насыщенных комплексов атомов металла с лигандами. Поскольку в молекуле полифталоцианина кобальта содержится не один, а несколько атомов кобальта ( реакционных центров), то и наблюдаемая нами экстремальная зависимость, возможно, повторяется не один раз. Также вероятно, что число максимумов может быть равно числу атомов кобальта. [16]
В практике химического анализа наиболее распространены два типа реакций образования разнолигандных комплексов [2]: если ион металла имеет свободные координационные места, лиганд другого рода может входить во внутреннюю сферу комплекса, занимая некоторые или все оставшиеся координационные места; и если ион металла образует координационно-насыщенный комплекс, но не все валентности его компенсированы, разнолигандный комплекс образуется в результате ассоциации различно заряженных частиц. [17]
Подобная предварительная диссоциация наблюдается в реакциях Pt ( PPh3) 4, Pd ( PPh3) 4 и NiH [ P ( OMe) 3 ] 4, где окислительное присоединение тормозится наличием в координационной сфере дополнительного фосфинного или фосфитного лиганда. При обсуждении реакций окислительного присоединения координационно-насыщенных комплексов необходимо учитывать, что для окисления с двухэлектронным переходом идеальное координационное число увеличивается на единицу. [18]
При протонировании комплекса может произойти лабилизация других лигандов, помимо СО. Реакция HNiLj с бутадиеном-1 3 включает в качестве первой стадии диссоциацию лиганда L из координационно-насыщенного комплекса [26]; скорость этой реакции в отсутствие добавки L не зависит от концентрации бутадиена. [19]
Лиганды в гране-положении к Н замещаются быстрее, чем лиганды в цис-положении. Скорость замещения не зависит от концентрации Р ( СНз) 2 ( СвН5); следовательно, как и можно было предположить, реакция координационно-насыщенного комплекса протекает через диссоциацию L. Диссоциация нейтрального лиганда должна произойти также и перед координацией олефина. [20]
Ппочность связи М - А определяет эффективность активатора более сложным образом. Если же лиганд очень прочно связан с металлом, то затрудняется его замещение на гидрид-ион. Такой лиганд, даже будучи сильным основанием, окажется плохим активатором или даже ингибитором, что и наблюдается в случае координационно-насыщенных комплексов катализатора с глицином и этилендиамином. [21]
Некоторые органические реагенты, такие, как о-фенантролин, ди-пиридил и другие, способны связывать ионы металлов в катионные хе-латы. С крупными гидрофобными анионами эти катионные комплексы образуют ионные пары, способные экстрагироваться. Такими анионами могут быть анионы арилсульфокислот ( например, 2-нафталинсульфо-кислота), тетрафенилбората и кислотных красителей ( например, метиловый оранжевый) и др. В случае образования координационно-насыщенных комплексов используются координационно-активные растворители, либо экстракцию проводят в присутствии хлоридов, бромидов, перхлоратов и других анионов, компенсирующих избыточные положительные заряды в частице катионного комплекса. [22]
Для определения органических соединений в веществах особой чистоты рекомендуется использовать их активирующее или ингибирующее действие. Активирующее действие проявляют органические лиганды, увеличивающие лабильность координационной сферы центрального атома или стабилизирующие определенную степень окисления катализатора. Такими лигандами являются, например, 8-гидроксихинолин, нитрилотриацетат. Ингибиторами окислительно-восстановительных реакций являются в основном лиганды, образующие координационно-насыщенные комплексы. Для определения аминоал-килфосфоновых кислот, которые являются ингибиторами ряда индикаторных реакций, рекомендуется использовать метод каталиметрического титрования. [23]
Сопоставление данных о строении лигандов и активности различных комплексов позволяет сделать заключение более или менее общего характера, по крайней мере для водных растворов. Каталазной активности благоприятствует наличие аминного азота в координационной сфере: именно присутствие четырех атомов азота и хелатная структура комплекса. Расчеты распределения электронной плотности, выполненные А. Каталазная активность снижается, если в координационную сферу входит кислород, а также при образовании координационно-насыщенного комплекса. Относительно малая устойчивость комплекса обычно характерна для высокоактивных соединений. [24]
Каталитическая активность иона металла зависит от энергии связи иона с участниками реакции. Если энергия связи велика или мала, ион металла проявляет слабую каталитическую активность. В первом случае ионы металла столь прочно связываются с реагирующими молекулами, что выводятся из реакции. Во втором случае реагирующие молекулы не могут вытеснять другие присутствующие в растворе лиганды. Получаются координационно-насыщенные комплексы, которые не являются активными катализаторами. [25]
Для уменьшения диссоциации окрашенных роданидных комплексов часто применяются неводные растворители. Синий рода-нидный комплекс кобальта и желтый роданидный комплекс ниобия настолько диссоциируют в водных растворах, что колориметрическое их определение в обычных условиях нецелесообразно. Уменьшаются также константы всех ступеней диссоциации. Поэтому при том же общем избытке реактива все равновесия сдвигаются в сторону образования комплексов - с большим числам координированных роданид-ионов: обычно в ацетоне или при экстракции образуются тетра - и гексародани-ды. Молярные коэффициенты оветопоглощения этих комплексов значительно выше. Поэтому чувствительность определения, например, ниобия увеличивается приблизительно в 2 раза, а железа - даже более чем на один порядок. Наконец, при образовании координационно-насыщенных комплексов в неводной среде мало влияют колебания концентрации реактива. [26]