Cтраница 1
Поверхностные кислородные комплексы, присутствующие на поверхности саж, во многом определяют свойства резин. [1]
Для этих реакций процесс перехода от реагирующих газовых молекул и свободных центров углерода к поверхностным кислородным комплексам С ( О) происходит экзотермически. Экзотермичность этого процесса для реакции углерода с кислородом оценивается в два раза больше, чем для реакции углерода с парами воды и углерода с двуокисью углерода. [2]
Однако концевая гидроксильная группа даже в случае гексило-вого спирта еще вносит значительный вклад во взаимодействие с поверхностными кислородными комплексами ГТС. [3]
Как было видно выше, при реакции нулевого порядка скорость газификации определяется скоростью перемещения или перераспределения до продукта Поверхностного кислородного комплекса, способного к десорбции, а не скоростью его образования. Поэтому энергия активации - это та энергия, которая необходима для разрушения поверхностного кислородного комплекса до окислов углерода. [4]
Такой эффект был получен, когда авторы сначала спрессовали под давлением около 400 атм сажу, на поверхности которой содержался хемосорбированный кислород, затем этот образец нагрели примерно до 1000, По предположению авторов, сшивание соседних частиц могло произойти в результате того, что при разрушении поверхностных кислородных комплексов в процессе нагревания образца образовались активные центры с локализованными на них неспаренными электронами. При взаимодействии активных центров соседних частиц друг с другом они прочно скреплялись между собой. [5]
Многочисленные работы по каталитическому разложению пероксида водорода будут рассмотрены в разделе электрохимических реакций пероксида водорода. При изучении окисления сернистого газа было показано, что поверхностные кислородные комплексы на угле представляют собой активные промежуточные соединения. Доля электрохимически активного хемосорбированного кислорода [166] соответствует его количеству, участвующему в каталитическом процессе. Это, по мнению авторов работы [166], позволяет предположить протекание реакции через промежуточное образование поверхностных оксидов. [6]
Как было видно выше, при реакции нулевого порядка скорость газификации определяется скоростью перемещения или перераспределения до продукта Поверхностного кислородного комплекса, способного к десорбции, а не скоростью его образования. Поэтому энергия активации - это та энергия, которая необходима для разрушения поверхностного кислородного комплекса до окислов углерода. [7]
Вообще говоря, при взаимодействии углерода с кислородом могут образовываться три вида продуктов: газообразные окись и двуокись углерода и поверхностные кислородные комплексы. Количество образующихся газообразных продуктов по отношению к количеству поверхностных комплексов строго зависит от температуры. При достаточно низких температурах в основном происходит образование поверхностных комплексов. Так, было показано [7], что кислород хемосорбирует-ся на хорошо очищенном угле при температурах несколько ниже 300, когда образованием газообразных продуктов можно пренебречь. По мере роста температуры количество образующихся комплексов увеличивается, становится заметным и образование газообразных продуктов. При этих же температурах возрастает доля распадающихся комплексов, и так как распад комплексов в значительно большей степени зависит от температуры, чем процесс хемосорбции кислорода, дальнейший рост температуры приводит к уменьшению количества поверхностных кислородных комплексов; при 950 оно снижается до нуля. [8]
Предполагается, что энергия активации, определенная для реакции углерода с двуокисью углерода, в каждом случае относится к различным стадиям, определяющим скорость реакции. Из уравнения ( 5) видно, что при низких температурах и давлениях скорость реакции пропорциональна ii - константе скорости образования поверхностных кислородных комплексов. При низких температурах и высоких давлениях константа скорости пропорциональна / з - константе скорости разрушения поверхностных кислородных окислов. В случае когда ни один из членов знаменателя уравнения ( 5) не может быть опущен, понимание точного физического смысла общей энергии активации затруднительно. [9]
Россберг [32] на основании экспериментальных данных Викке для кинетической области установил значение энергии активации для реакции всех типов углерода с двуокисью углерода, равное 86 ккал / моль. Так как эксперименты Викке были проведены в поточной системе при давлении, близком к атмосферному, то определяющей стадией, вероятно, была десорбция поверхностных кислородных комплексов. [10]
В процессе разложения N0 катализаторы I более активны, чем II с таким же содержанием хрома. Существенной разницы в количестве хемосорбированного кислорода не отмечалось, но на катализаторах II относительное количество обратимо адсорбированного кислорода больше, что указывает на среднюю силу связи кислорода с поверхностью. На образцах II десорбция кислорода, а, следовательно, и разложение N O, происходит быстрее. Обсуждается возможное влияние взаимодействия ионов хрома ва тип поверхностного кислородного комплекса. [11]
При этом используют специальные приемы обработки поверхности адсорбента, которые позволяют существенно ослабить адсорбцию путем устранения активных центров, что позволяет получать воспроизводимые результаты. Для разделения смесей хлоридов металлов предложено применять колонки, заполненные графитом, предварительно нагретым в токе хлора при 800 - 1000 С и затем в вакууме. Графитированную сажу с удельной поверхностью 8 5 м2 / г и силохром с удельной поверхностью 30 мг / г применяли для разделения металлоорганических соединений элементов IV В группы типа Alk3 - X-Y - Alk3 и Alk3 - X-Z-Y - Alk3 ( X и Y одинаковые или разные гетероатомы, a ZS, Se или Те), а также ряда гетероциклических соединений, содержащих атомы Si в цикле, и алкилсилильных производных тиофена. Графитированную сажу с удельной поверхностью 100 м2 / г обрабатывают предварительно водородом при 1000 С. Это позволяет блокировать активные центры, которые образованы поверхностными кислородными комплексами, всегда присутствующими на поверхности адсорбента. После такой обработки сажа становится вполне инертным твердым носителем. [12]
Вообще говоря, при взаимодействии углерода с кислородом могут образовываться три вида продуктов: газообразные окись и двуокись углерода и поверхностные кислородные комплексы. Количество образующихся газообразных продуктов по отношению к количеству поверхностных комплексов строго зависит от температуры. При достаточно низких температурах в основном происходит образование поверхностных комплексов. Так, было показано [7], что кислород хемосорбирует-ся на хорошо очищенном угле при температурах несколько ниже 300, когда образованием газообразных продуктов можно пренебречь. По мере роста температуры количество образующихся комплексов увеличивается, становится заметным и образование газообразных продуктов. При этих же температурах возрастает доля распадающихся комплексов, и так как распад комплексов в значительно большей степени зависит от температуры, чем процесс хемосорбции кислорода, дальнейший рост температуры приводит к уменьшению количества поверхностных кислородных комплексов; при 950 оно снижается до нуля. [13]
Подробно изучен также синтез бромистого водорода в присутствии угольных катализаторов. В недавно опубликованной работе Штумп и Рюдорф [26] установили, что этот процесс является реакцией акцепторного типа, протекающей через промежуточное образование адсорбированного иона Вг -, которое зависит от наличия электронов в зоне проводимости. Этот вывод основан на изучении реакции в присутствии чистого графита и катализатора, содержащего хлориды металлов, внедренные между плоскостями графита. Эти выводы далее получили подтверждение в работе [44], где показано, что бром на таких сэндвичевых соединениях хемосорбируется слабее, чем на чистом графите. Кроме того, данные [25] показывают, что синтез бромистого водорода ускоряется благодаря наличию поверхностных соединений, которые могут быть удалены при графитизации. Выводы работ [26, 45] основываются на величинах энергии активации, тогда как в работе [25] константы скорости были измерены только при одной температуре. Смит [21] установил, в согласии с данными [25], что синтез НВг замедляется поверхностными кислородными комплексами, образующимися на угольных катализаторах. Доводом против предложенной в работах [26, 44] гипотезы является также то, что образование сэндвичевых соединений нарушает решетку графита, изменяя тем самым его электронные свойства. [14]