Cтраница 2
Применение реакции Дикмана [97] для синтеза циклических кетонов и дионов показано на схеме ( 97); в основном получаются пяти -, шести -, семичленные и высшие циклы. Кетоны со средним размером цикла ( п 7 - 11) в этом случае не получаются, а вместо них, как показано на схеме, конечными продуктами реакции являются дионы. [16]
Реакции Кляйзена и Дикмана протекают по обычному тет-раэдрическому механизму [1341], когда одна молекула сложного эфира превращается в нуклеофил под действием основания, а другая служит субстратом. [17]
ДИКМАНА РЕАКЦИЯ ( Дикмана конденсация), внутри-мол. [18]
Синтезы циклов методом Дикмана применяются только к эфирам дикарбоновых кислот с 6 - 7 атомами углерода в молекуле. В случае эфиров или нитрилов высших дикарбоновых кислот происходят межмолекулярные реакции, приводящие к получению продуктов линейной макромолекулярной конденс ции. [19]
Реакция циклизации по Дикману представляет собой частный случай конденсаций Клайзена ( см. стр. [20]
Исследование в области реакции Дикмана, Органические полупродукты и красители, Госхимиздат, 1959 ( НИОПиК, сб. [21]
Наилучшие результаты при конденсации Дикмана получены для синтеза пяти -, шести - и семичленных циклов. [22]
Циклизация сложных эфиров по Дикману ( цель - образование карбоциклов и гетероциклов); разд. [23]
Циклизация сложных эфиров по Дикману ( цель - образование, карбоциклов и гетероциклов); разд. [24]
Важный вариант слолтоэфирной конденсации разработал Дикман [ 5671 - 0н состоит во внутримоленулярной конденсации эфира двухосновной кислотьт. [25]
Предполагают, что в реакции Дикмана [12], заключающейся во внутримолекулярной конденсации сложных эфиров двухосновных кислот в присутствии оснований, происходит активация мети-леновой группы, стоящей рядом с серой, в результате чего облегчается диссоциация входящего в нее протона. [26]
Эта реакция служит примером конденсации Дикмана. [27]
Обычно оптимальные выходы в реакции Дикмана получают в случае образования пяти - или шестичленных циклов, особенно при проведении реакции в условиях большого разбавления. Образование димерных продуктов типа ( 35) обычно происходит в тех случаях, когда в результате межмолекулярной реакции Дикмана получаются средние циклы. [28]
Отличие ацилоиновой конденсации от конденсации Дикмана ( 1, разд. [29]
Циклизация а ю-сложных диэфиров по Дикману [29] - важный метод получения сложных эфиров пяти - и шестичленных циклических оксокислот схема ( 17), однако в других случаях эта реакция редко применима. [30]