Cтраница 3
Кетотиофан, который образуется по реакции Дикмана, был превращен в натриевое производное с помощью метилата или этилата натрия, применяемыми для того, чтобы вызвать циклизацию. Натриевое производное может быть выделено [311] или превращено в 3-кетопроизводное подкислением реакционной смеси. Очевидно, что натриевое производное представляет собой производное дигидротиофена, а не тиофана; до тех пор, пока это производное не выделено, приводить его образование в реакционной схеме не вполне законно. Чени и Пининг [312] сообщили, что они наблюдали осаждение натриевого производного. [31]
Реакции конденсации сложных эфиров Кляйзена и Дикмана рассмотрены в гл. Эфиры карбон овых кислот, разд. [32]
Кетотиофан, который образуется по реакции Дикмана, был превращен в натриевое производное с помощью метилата или этилата натрия, применяемыми для того, чтобы вызвать циклизацию. Натриевое производное может быть выделено [311] или превращено в 3-кетопроизводное подкислением реакционной смеси. Очевидно, что натриевое производное представляет собой производное дигидротиофена, а не тиофана; до тех пор, пока это производное не выделено, приводить его образование в реакционной схеме не вполне законно. Чени и Пининг [312] сообщили, что они наблюдали осаждение натриевого производного. [33]
Внутримолекулярный вариант сложноэфирной конденсации, конденсация Дикмана, приводит к образованию карбоциклов. [34]
Этиловый эфир адипиновой кислоты подвергают конденсации Дикмана и образующийся продукт алкилируют бромистым этилом. [35]
Этот тип синтеза включает использование реакций Дикмана и Фридлендера. Первая реакция была применена в новом методе получения 2 3-дигидробензо [ h ] - 1 6-нафтиридинонов - 4 ( 2Я) [49], вторая реакция успешно применена для синтеза пиридопиримиди-нов [1] и нафтиридинов. При синтезе 1 8 - и 1 6-нафтиридинов показано, что тип катализатора, необходимого для образования карбаниона, зависит от природы последнего. [36]
Реакция протекает через стадию циклизации по Дикману с образованием соединения А с последующей обратной конденсацией Михаэля. При этом снимается напряжение, имеющееся в бициклической структуре А. Дикмана и они неустойчивы по отношению к основаниям, этот механизм кажется вполне удовлетворительным. Соединения А и Б легко взаимопревращаемы, и, возможно, что в действительности в растворе существует таутомерное равновесие. [37]
Как видно из примера циклизации по Дикману триэфира ( 36) [96], выбор условий реакции может играть важную роль. Например, использование грег-бутилата калия в существенно необратимых условиях дает пирролидоновое производное ( 37), тогда как в других условиях получают пип. [38]
Приводим вариант этого способа, предложенный Дикманом ] для определения кальция в сыворотке крови ( гемолизованной, иктеричной и липемиче-ской не пользоваться. [39]
Замыкание цикла эфиров двухосновных кислот по методу Дикмана представляет собой общий способ синтеза 3-кетотстра-гидротиофспов. Эта реакция была широко использована для получения производных тетрагидротиофена при исследовании биотина. [40]
Так называемое кетошгое расщепление получающихся при конденсации Дикмана производных 3-кетотетрагидротиофена, проводимое с целью удаления карбалкоксильных грртп. [41]
Для получения таких соединений удобно применять конденсацию Дикмана. Характерным примером может служить циклизация карбэтоксиметил-р-карбэтоксиэтилсульфида под действием натрия, этилата натрия или амида натрия в таких растворителях, как эфир, бензол или толуол. [42]
Производные циклопентанона получают in situ путем конденсации Дикмана первичных аддук-тов конденсации Михаэля из этилового эфира цитраконовой ( или итаконовой) кислоты и малоновых эфиров или замещенных малоновых эфиров [6, 157, 429] ( сравни аналогичный случай образования циклопентанопов из производных циклопропана; стр. [43]
Производные циклопентанона получают in situ путем конденсации Дикмана первичных аддук-тов конденсации Михаэля из этилового эфира цитраконовой ( или итаконовой) кислоты и малоновых эфиров или замещенных малоновых эфиров [6, 157, 429] ( сравни аналогичный случай образования циклопентанонов из производных циклопропана; стр. [44]
Показанная ниже изомеризация демонстрирует обратимость конденсации по Дикману. Какой исходный продукт следует взять для того, чтобы получить в результате реакции Дикмана соединение А. [45]