Cтраница 3
Как уже отмечалось, значительная величина коэффициента распределения диамина в органической фазе, а также тождественность влияния соотношения мономеров при эмульсионной поликонденсации и при поликонденсации в растворе ( см. рис. 60) указывают на то, что в эмульсии реакция образования полимера протекает полностью в объеме органической фазы. Поэтому основные закономерности эмульсионной поликонденсации должны быть аналогичны закономерностям поликонденсации в расплаве и в растворе, что и наблюдается на опыте. [31]
Не следует считать также, что специфика межфазного способа поликонденсации состоит в его необратимости. Любую необратимую реакцию поликонденсации можно провести и в растворе, и в расплаве, причем закономерности поликонденсации в этом случае являются типичными для гомогенных систем. Принципиально на границе раздела двух жидкостей возможно проведение обратимых реакций поликонденсации при достаточно большой скорости прямой реакции. [32]
Эти смеси выполняют сложную функцию, так как третичный амин является и акцептором выделяющегося НС1, и катализатором основной реакции, причем катализ также является очень сложным, поскольку протекает по двум механизмам: основному и нуклеофпльному. Поэтому естественно, что в таких растворителях в зависимости от природы и количества третичного амина изменяются некоторые закономерности поликонденсации. [33]
Успешность протекания поликонденсации в растворе может определяться рядом факторов: химическим строением, свойствами и соотношением исходных мономеров, природой растворителя и добавок, степенью чистоты используемых веществ, температурой и продолжительностью процесса, концентрацией раствора, порядком и скоростью введения в реакцию исходных веществ. Поэтому сейчас мы рассмотрим закономерности поликонденсации в растворе, связанные в основном с условиями проведения процесса и природой реакционной среды. [34]
Вторая глава посвящена механизму процессов равновесной поликонденсации. При этом выявлены элементарные стадии процесса и сделана попытка оценить их роль и влияние на ход превращения и результат реакции. Мы попытались рассмотреть с единой точки зрения и по возможности выпукло показать закономерности поликонденсации как полиреакции, подчеркнув при этом ту специфику, которая отличает поликонденсационные превращения от поли-меризационных. В этой главе большое место уделено тем равновесным реакциям, которые имеют место в процессе поликонденсации и определяют равновесный характер всего превращения. При этом подчеркнуты характерные для равновесной поликонденсации обменные превращения, протекающие по промежуточным звеньям и играющие часто весьма существенную роль в этом процессе. [35]
В 40 - 60 - х гг. значит, вклад в исследование закономерностей поликонденсации, теорию р-ров В. [36]
В реакциях поликонденсации могут участвовать одно или несколько веществ, содержащих функциональные группы, способные образовывать друг с другом химические связи. При поликондвнсации наряду с полимером в большинстве случаев образуются простейшие низкомолекулярные вещества ( вода, спирт, аммиак и др.) - В результате элементный состав полимера, как правило, отличается от суммарного элементного состава реагирующих веществ. Известны реакции поликонденсации, которые не сопровождаются выделением низкомолекулярных веществ: хотя составы исходных веществ и полимер а совпадают ( как при полимеризации), но реакции подчиняются закономерностям поликонденсации. [37]
Примером процесса, при котором реакционная зона локализована в наиболее узкой зоне вблизи поверхности раздела фаз, является поликонденсация высокореакционноспособных мономеров ( например, сильных алифатических диаминов и дихлорангидридов сильных алифатических дикарбоновых кислот) в системе вода - газ при повышенных температурах. Если использовать ту же гетерогенную систему для поликонденсации малоактивных мономеров, то реакционной зоной может стать объем водной фазы, несмотря на формальное наличие границы раздела жидкость - газ. Так, было установлено, что закономерности поликонденсацпи малореакционной пары - феннлендиамип - фосген резко отличаются от закономерностей поликонденсации высокореакциониой пары гексаметнлендп-амип - оксалилхлорид. Это свидетельствует о том, что поликонденсация я-фенилендиамина с фосгеном протекает не на границе раздела фаз, а в объеме водной фазы: растворение фосгена в воде происходит быстрее, чем протекает реакция поликонденсации. Газофазное состояние одного из мономеров является при этом просто удобной формой его дозирования в реакционную систему. Такой вывод о характере полпконденсацип пары л-фенплендиамин - фосген подтверждается зависимостью молекулярной массы ( вязкости) от температуры: в отличие от большинства систем жидкость - газ молекулярная масса полимера для этой системы уменьшается с повышением температуры. Еще более разнообразно влияние свойств системы и условий полнкондепсацпн на место нахождения реакционной зоны и, следовательно, макроскопический режим поликонденсацпи в системах жидкость - жидкость. [38]