Закономерность - фрагментация
Cтраница 2
Возможно, что многие из частиц, приведенных в табл. 4.1, являются интермедиатами реакций соответствующих молекул, участвующих в кислотно-основных, окислительно-восстановительных, пиролитических и других химических реакциях. Установлен целый ряд закономерностей фрагментации молекул в условиях масс-спектрометрии. [16]
 |
Масс-спектры 1 1-дибутил - ( а и 1 1 - Диизобутилгидразинов ( ff. Различия проявляются только в области вторичных осколочных ионов. [17] |
Приведенные примеры демонстрируют трудность описания процедуры определения структуры алкильных радикалов с помощью каких-либо общих правил. Для решения этой задачи необходимо привлекать конкретные данные о детальных закономерностях фрагментации соединений рассматриваемого гомологического ряда. Еще более сложным оказывается одновременное установление положения и структуры нескольких радикалов в молекуле. Для получения необходимой информации на завершающей стадии анализа спектров в большинстве случаев требуется обращение к специальной литературе. Ее поиск наиболее удобен с помощью обзоров и указателей, составленных не по типам процессов фрагментации, а по классам соединений. Руководство [52] включает, например, такой указатель более 600 публикаций, содержащих сведения о различных рядах, сгруппированных по элементному составу, с указанием числа соединений, изученных в оригинальной работе, числа обсуждаемых в ней полных или сокращенных спектров в цифровой или графической форме и других сведений. [18]
Аномалии всех свойств гомологов наиболее типичны для начальных членов рядов, хотя и не исключаются для более сложных соединений. Проявление таких аномалий в их масс-спектрометрическом поведении затрудняет, с одной стороны, характеристику закономерностей фрагментации рядов в целом, но, с другой, оказывается весьма полезным признаком при индивидуальной идентификации конкретных гомологов. [19]
 |
Масс-спектры изомерных диметилгидразона бензальдегида ( а и 1-фенил - 3 3-диметилфор-мамидина ( б. Определение структуры сопряженных систем по этим данным невозможно. [20] |
Перечисленные особенности и ограничения масс-спектрометрии необходимо учитывать на всех стадиях интерпретации масс-спектров неизвестных соединений. Следует иметь в виду, что совпадение всех масс-спектрометрических признаков анализируемого соединения ( распределения интенсивностей пиков спектра, массовых чисел основных сигналов и даже закономерностей фрагментации) с данными для одного из хорошего изученных гомологических рядов, является необходимым, но не достаточным условием для надежной групповой идентификации. [21]
Для окончательного выбора из трех оставшхся рядов необходим уже более подробный анализ общих закономерностей фрагментации. Как в ряду 1-алкоксидиазен - 2-оксидов, так и алкилкарбонатов молекулярным массам 90 соответствуют простейшие гомологи СН3О - N N ( O) - СН3 и ( СНзОЬСО, структуры которых не могут объяснить появления максимального пика в спектре неизвестного соединения с т / г 29 и пика иона [ М - 28 ] Таким образом, остается единственно возможный вариант групповой идентификации: отнесение к ряду диалкилпероксидов. Последующая детальная интерпретация спектра с учетом закономерностей фрагментации органических перокси-дов при электронном ударе указывает на структуру диэтилпероксида. [22]
Поскольку задача установления механизмов фрагментации известных веществ фактически обратна задаче интерпретации масс-спектров, в данном руководстве дается лишь краткая характеристика основных методов ее решения. Необходимо заметить, что практически все из перечисленных в табл. 3.2 приемов ( за исключением первого из них) позволяют также получать некоторую дополнительную информацию при анализе спектров неизвестных соединений. В наибольшей степени это относится к данным, полученным при иных способах ионизации, представляющим собой вполне независимое исследование закономерностей фрагментации, но чрезвычайно полезным при решении задач идентификации. [23]
При обработке масс-спектров вручную необходимой стадией идентификации является определение класса вещества. Эта стадия в явном или неявном виде включена также во многие сложные алгоритмы идентификации, предназначенные для ЭВМ. Подобная операция может быть проделана и в том случае, когда масс-спектр определяемого вещества ранее не был известен, но хорошо изучены закономерности фрагментации класса соединений, к которому оно относится. Это возможно на основе общих для данного класса или гомологического ряда качественных и количественных закономерностей фрагментации. Если для неизвестного компонента удалось зарегистрировать столь важный для идентификации пик, как пик молекулярного иона, то, в сочетании с информацией о классе соединения, молекулярная масса позволяет определить брутто-формулу вещества. Следует отметить, что использование изотопных пиков для определения брутто-формулы при хромато-масс-спектромет-рическом анализе имеет ограниченное значение и возможно только при высокой интенсивности этих пиков и пика молекулярного иона. Для отдельных групп изомеров ароматических и парафиновых углеводородов разработаны алгоритмы индивидуальной идентификации, построенные с учетом некоторых количественных особенностей их масс-спектров. [24]
При обработке масс-спектров вручную необходимой стадией идентификации является определение класса вещества. Эта стадия в явном или неявном виде включена также во многие сложные алгоритмы идентификации, предназначенные для ЭВМ. Подобная операция может быть проделана и в том случае, когда масс-спектр определяемого вещества ранее не был известен, но хорошо изучены закономерности фрагментации класса соединений, к которому оно относится. Это возможно на основе общих для данного класса или гомологического ряда качественных и количественных закономерностей фрагментации. Если для неизвестного компонента удалось зарегистрировать столь важный для идентификации пик, как пик молекулярного иона, то, в сочетании с информацией о классе соединения, молекулярная масса позволяет определить брутто-формулу вещества. Следует отметить, что использование изотопных пиков для определения брутто-формулы при хромато-масс-спектромет-рическом анализе имеет ограниченное значение и возможно только при высокой интенсивности этих пиков и пика молекулярного иона. Для отдельных групп изомеров ароматических и парафиновых углеводородов разработаны алгоритмы индивидуальной идентификации, построенные с учетом некоторых количественных особенностей их масс-спектров. [25]
Параметр к характеризует положение частицы в гомологическом ряду и однозначно связан с числом атомов углерода в ней. В результате четыр-надцатиричное представление массового числа М в форме ( х; у) позволяет точно указать ограниченное число возможных брутто-фэрмул частиц с данной массой, а проблема идентификации исследуемого вещества сводится к выбору между структурами изобарных соединений. Решение этой задачи облегчается тем, что изобарные органические соединения разного состава и степени непредельности обычно значительно различаются по многим свойствам ( в том числе и закономерностям фрагментации), так что для окончательного установления брутто-форму-лы могут оказаться полезными даже простейшие сведения о физических константах и качественном элементном составе. Весьма целесообразно использовать для этой цели рефрактометрические данные ( см. гл. [26]
Параметр х характеризует положение частицы в гомологическом ряду и однозначно связан с числом атомов углерода в ней. В результате четыр-надцатирйчное представление массового числа М в форме ( х -, у) позволяет точно указать ограниченное число возможных брутто-фэрмул частиц с данной массой, а проблема идентификации исследуемого вещества сводится к выбору между структурами изобарных соединений. Решение этой задачи облегчается тем, что изобарные органические соединения разного состава и степени непредельности обычно значительно различаются по многим свойствам ( в том числе и закономерностям фрагментации), так что для окончательного установления брутто-форму-лы мэгут оказаться полезными даже простейшие сведения о физических константах и качественном элементном составе. Весьма целесообразно использовать для этой цели рефрактометрические данные ( см. гл. [27]
Дискретный характер масс-спектров позволяет эффективно использовать ЭВМ для их автоматической обработки и интерпретации. Первую ( главную) группу составляют методы библиотечного поиска, основанные на сопоставлении спектров неизвестных веществ с массивами данных, записанных в памяти ЭВМ. Методы второй группы ( самообучающиеся интерпретирующие алгоритмы) используют эмпирические или полуэмпирические корреляции масс-спектров и структуры. Третья группа - методы распознавания образов - предусматривает формализацию для ЭВМ закономерностей фрагментации органических соединений и традиционных способов их расшифровки. [28]
Страницы: 1 2