Cтраница 3
В разбавленном растворе ( декалина) двухатомная гидроперекись изопропилового эфира выдерживает нагревание: при 100 она разрушается еще медленно. Тепловой распад ее в декалиновом растворе в атмосфере азота при 130 сопровождается образованием С02, Оа, Н2, газообразных метановых углеводородов, ацетона, низших алифатических кислот ( в том числе муравьиной кислоты), спиртов и смолистых веществ. [31]
Аналогичная закономерность наблюдается и в случае некоторых солей карбоновых кислот. Известно, что соли висмута марганца, свинца, меди и некоторых других тяжелых металлов многих высших алифатических и алициклических кислот растворимы в таких гидрофобных растворителях, как эфир, бензол, растительные масла, тогда как соответствующие соли низших алифатических кислот, приближающиеся по своим свойствам к неорганическим соединениям ионного характера, в таких растворителях нерастворимы. [32]
Аналогичная закономерность наблюдается и у некоторых солей карбоновых кислот. Известно, что соли висмута, марганца, свинца, меди и некоторых других тяжелых металлов многих высших алифатических и алициклических кислот растворимы в таких гидрофобных растворителях, как эфир, бензол, растительные масла, тогда как соответствующие соли низших алифатических кислот, приближающиеся по своим свойствам к неорганическим соединениям ионного характера, в таких растворителях нерастворимы. [33]
Так, например, при декарбоксилировании алифатических кислот образуются смешанные или симметричные кетоны. Этот процесс в случае низших алифатических кислот проходит гладко в паровой фазе при 400 С над катализаторами, например окисью тория или церия. Кислоты с длинной цепью переводят в кетоны нагреванием в жидкой фазе при 200 - 300 С в присутствии окиси железа. [34]
Так, например, при декарбоксилировании алифатических кислот образуются смешанные или симметричные кетоны. Этот процесс в случае низших алифатических кислот проходит гладко в паровой фазе при 400 С над катализаторами, например окисью тория или церия. Кислоты с длинной цепью переводят в кетоны нагреванием в жидкой фазе при 200 - 300 С в присутствии окиси железа. [35]
Из цитронеллаля Гидроксицитронеллаль получают в результате гидратации, которую проводят в присутствии минеральных кислот. Цитронеллаль нестоек в кислой среде ( легко циклизуется) и его не удается подвергнуть гидратации без предварительной защиты альдегидной группы. Защита достигается взаимодействием цитронеллаля с бисульфитом натрия, а также аминами, ангидридами низших алифатических кислот и др. По окончании гидратации альдегидная группа регенерируется из производных при действии различных реагентов. Промышленное значение имеет применение для защиты альдегидной группы у цитронеллаля уксусного ангидрида, аминов, бисульфита натрия. [36]
Наиболее ранние указания ( 1883 г.) на это имеются в работе В. В. Мар-ковникова и В. Оглоблина [116], которые упоминают о выделении уксусной кислоты и о присутствии некоторых высших жирных кислот во фракциях, полученных от разгонки кавказских сырых нефтей. Жидков [117] в 1899 г. при изучении кислот из грозненских нефтей нашел в них низшие алифатические кислоты. Однако большинство работ об идентификации алифатических кислот появилось после 1925 г., особенно за десятилетие 1930 - 1940 гг. А. Е. Чичибабин [118] в бакинской нефти обнаружил диэтилпро-пионовую и изоамилуксусную кислоты; в румынской нефти найдены у-метилвалериановая и б-метилкапроновая кислоты. Многочисленные кислоты жирного ряда выделены из легких дистиллятов калифорнийской нефти, в том числе муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, изомасляная, валериановая, изовалериа новая, энантовая, метилкапроновые, капроновая и др. Из высших кислот жирного ряда в газойле японской нефти [119] обнаружены миристиновая, пальмитиновая, стеариновая и арахиновая кислоты. В 1932 г. Лапкин [121] определил общее содержание алифатических кислот в нефтяных фракциях, не пытаясь при этом их идентифицировать. [37]
Приведенные выше выводы относительно образования отложений на поршнях и износа поршней схематически представлены на фиг. Здесыюказана гипотетическая кривая рН, которая может рассматриваться как типичная для свежего или частично работавшего смазочного масла, содержащего присадки. Первоначальное значение рН высокое, что указывает на присутствие какого-то сравнительно сильного органического основания, например присадки типа фенолята кальция. Часть компонентов этого масла, оттитровывае-мая до значения рН, отмеченного точкой А на кривой, способна нейтрализовать сравнительно сильные органические кислоты, например оксикислоты или низшие алифатические кислоты. [38]
В пробирке растворяют ( если нужно - при нагревании) 3 ммоль карбоновой кислоты в 10 мл диоксана. В полученном растворе, охлажденном до комнатной температуры, растворяют 2 ммоль диазокетона. После прибавления 2 - 4 мг хлорида меди ( II) раствор нагревают до прекращения выделения азота. Нагревание прерывают, если светло-желтый раствор начинает слабо окрашиваться в коричневый цвет и происходит бурное выделение газа. Когда выделение газа окончится, раствор кипятят в течение 1 мин и тотчас выливают в охладительную смесь, состоящую из 100 мл воды, 5 мл 10 % - ного раствора хлората калия и нескольких кусочков льда. Если получают сложные эфиры низших алифатических кислот, то выделившиеся желтые кристаллы эфира промывают водой и перекристаллизовывают из разбавленного этилового спирта. [39]
В пробирке растворяют ( если нужно - при нагревании) 3 ммоль карбоновой кислоты в 10 мл диоксана. В полученном растворе, охлажденном до комнатной температуры, растворяют 2 ммоль диазокетона. После прибавления 2 - 4 мг хлорида меди ( II) раствор нагревают до прекращения выделения азота. Нагревание прерывают, если светло-желтый раствор начинает слабо окрашиваться в коричневый цвет и происходит бурное выделение газа. Когда выделение газа окончится, раствор кипятят в течение 1 мин и тотчас выливают в охладительную смесь, состоящую из 100 мл воды, 5 мл 10 % - ного раствора хлората калия и нескольких кусочков льда. Если получают сложные эфиры низших алифатических кислот, то выделившиеся желтые кристаллы эфира промывают водой и перекристаллизовывают из разбавленного этилового спирта. [40]