Пирролкарбоновая кислота
Cтраница 2
Формилпирролы подвергаются в кислой среде самоконденсации с образованием дипиррилметенов; симметричные дипиррилме-тены можно также получать конденсацией - незамещенных пир-ролов или пирролкарбоновых кислот с муравьиной кислотой. [16]
Способность к легкому декарбоксилированию пирролкарбоновых кислот имеет важное препаративное значение, поскольку множество методов синтеза пиррольного цикла приводит к эфирам пирролкарбоновых кислот ( например, см. разд. [17]
При нагревании аммониевой соли слизевой кислоты при температуре около 200 образуется, кроме пиррола ( см. предыдущую задачу), амид пирролкарбоновой кислоты. [18]
Сырьем для получения пиррольных соединений может служить, как уже было указано, ряд природных веществ; так, например, многочисленные гомологи пиррола и пирролкарбоновых кислот были выделены при расщеплении красящих веществ крови и зеленых листьев. Однако имеются также доступные пути и для синтетического получения производных пиррола. [19]
Смесь охлаждена льдом, и в течение часа пропущен ток СОа. Фильтрат обработан животным углем, сконцентрирован до малого объема, охлажден и подкислен ( на лакмус) соляной кислотой. Выпавшая пирролкарбоновая кислота отфильтрована, и из фильтрата извлечено эфиром дополнительное ее количество. [20]
Это обстоятельство указывает на ограниченность применения имеющихся грубо установленных данных тю декарбоксилированию, так как обычно при реакциях замещения а-поло-жение более активно, чем - положение. Пиррол вообще более активен, чем фенол, так как реакции декарбоксилирования протекают при указанных относительно низких температурах. Сравнение показывает, что по устойчивости пирролкарбоновые кислоты стоят ближе к резорцинкарбоновым кислотам, чем к соответствующим производным фенола; эту аналогию подтверждает вообще легкая замещаемость у соединений ряда пиррола. Повидимому молекула пиррола не столь активна, как молекула флороглюцина. [21]
Это обстоятельство указывает на ограниченность применения имеющихся грубо установленных данных тю декарбоксилированию, так как обычно при реакциях замещения а-поло-жение более активно, чем - положение. Пиррол вообще более активен, чем фенол, так как реакции декарбоксилирования протекают при указанных относительно низких температурах. Сравнение показывает, что по устойчивости пирролкарбоновые кислоты стоят ближе к резорцинкарбоновым кислотам, чем к соответствующим производным фенола; эту аналогию подтверждает вообще легкая замещаемость у соединений ряда пиррола. Повидимому молекула пиррола не столь активна, как молекула флороглюцина. [22]
Раствор 10 мл пиррола в 100 мл абсолютного эфира медленно введен при энергичном перемешивании в 338 мл Q. Добавлен избыток IN раствора едкого натра, смесь нагрета до-кипения и отфильтрована от Mg ( OH) a. Фильтрат обработан животным углем, сконцентрирован до малого объема, охлажден и подкислен ( на лакмус) соляной кислотой. Выпавшая пирролкарбоновая кислота отфильтрована, и из фильтрата извлечено эфиром дополнительное ее количество. [23]
 |
Декарбоксилирование пиррол-2 - карбоиовой кислоты. [24] |
Пирролкарбоновые кислоты легко декарбоксилнруются, особенно при наличии электронодонорных заместителей. Многие такие кислоты декарбоксилируются при температуре плавления. Броми-рование пиррол-2 - карбоновых кислот может также приводить к де-карбоксилированию и замене карбоксильной группы на атом брома. Некоторые mpem - бутиловые эфиры пирролкарбоновых кислот раскрывают цикл в кислой среде. [25]
По охлаждении реакционную смесь осторожно выливают на 200 г льда, выпавшую кислоту отфильтровывают н промывают ледяио водой до нейтральной реакции. Сырой продукт суспендируют в 100 М воды я при перемешивании добавляют 20 % - ный гндрокснд натрия ДО отчетливой щелочной реакции. Перемешивают еще 30 мин, фильтруют н из фильтрата осаждают пирролкарбоновую кислоту добавлением I М серной кисл ты. [26]
Пирролы, замещенные акцепторными радикалами, ацилируются по Фриделю-Крафтсу в присутствии таких катализаторов, как хлорид алюминия, тетрахлорид олова, трифторид бора; реакцию проводят в дисульфиде углерода, метиленхлориде, нитрометане и аналогичных растворителях. Сам пиррол при нагревании с уксусным ангидридом выше 100 С дает 2-ацетил - и 2 5-диацетилпирролы, причем дополнительные алкильные группы облегчают реакцию. Трифторуксус-ный ангидрид и трихлорацетилхлорид реагируют с пирролом, образуя 2-тригалогенацетильные производные ( 37) ( схема ( 13) [45], которые можно легко и с отличным выходом гидролизовать в щелочной среде до пирролкарбоновой кислоты. Смешанный ангидрид уксусной и трифторуксусной кислот с хорошим выходом дает 2-ацетилпиррол. [27]
 |
Кислотность гетаренкарбоновых кислот R - СО2Н ( вода, 25 С. [28] |
Ситуация с гетероатомом пиррольного типа, если его рассматривать как заместитель в бензольном кольце, значительно сложнее, чем с азагруппой. Во-первых, замена группы СН СН на - X - требует сильной перестройки ароматической системы, и передача электронных эффектов в ней приобретает еще большую специфику. Во-вторых, если азагруппа - это индуктивный и резонансный акцептор электронов ( исключение группа N - О -), то гетероатом пиррольного типа является а-акцеп-тором и л-донором. Взаимоотношение а - и я-эффектов сильно варьирует в зависимости от типа гетеросистемы, положения реакционного центра, природы реагента и ряда других факторов. Известны случаи, когда - / - эффект пиррольного гетероатома значительно преобладает над - - - эффектом и тогда суммарный эффект носит ярко выраженный электроноакцепторный характер. Если принять для них р1 00, то сто и Ол-константы кислорода в фуране получаются равными 1 04 и 0 25 соответственно. Пирролкарбоновые кислоты, несмотря на то, что азот более электроотрицательный элемент, чем сера, селен и теллур, слабее бензойной кислоты. Очевидно, из-за одинакового размера р-орбиталей азота и углеродных атомов кольца в данном случае доминирует эФФект гетероатома. [29]
Страницы: 1 2