Cтраница 2
Поликетид-ный скелет образуется из кетометиленовой цепи чаще всего посредством ее циклизации по типу альдольной конденсации или конденсации Клайзена, путем перегруппировок и расщепления кольцевой системы, а также с помощью ряда дополнительных процессов, в ходе которых могут отщепляться или присоединяться атомы углерода, вводиться новые функциональные группы. [16]
Подобного типа метилпроизводные азолов, активированные превращением в четвертичные соли или введением нитрогрупп, особенно легко подвергаются конденсации Клайзена. [17]
Подобного типа метилпроизводные азолов, активированные превращением в четвертичные соли или введением нитрогрупп, особенно легко подвергаются конденсации Клайзена. [18]
Конденсацию сложных эфиров с соединениями, содержащими активную метиленовую группу и протекающую в присутствии основных катализаторов, называют конденсацией Клайзена. [19]
Образующийся таким образом активный ацетат соединяется с оксалилуксусной кислотой с помощью процесса, напоминающего синтез ацетоуксусного эфира из этилацетата конденсацией Клайзена, и дает связанную с ферментом лимонную кислоту. Последняя затем дегидратируется и изомеризуется до ц с-аконитовой кислоты и присоединяет воду в обратном порядке с образованием изолимонной кислоты, которая является легко окисляемой ос-оксикислотой. Ферментативное окисление веществ этого типа, проходящее по механизму гидридного перехода к пиридиновому циклу, обсуждалось на стр. [20]
Можно предположить, что прямой переход соединения XXXI в соединение XXXII путем простого отщепления метоксильного иона, аналогично тому как это обычно принимают для механизма конденсации Клайзена, позволит упростить приведенную выше схему. [21]
Специфический катализ гидроксид ( лиоксид) - ночами наблюдается во многих классических реакциях органической химии, например в таких, как ретроальдольная конденсация диацето-нового спирта, конденсации Клайзена, Михаэля и Перкинаг альдольная конденсация, бромирование ( 3-дисульфонов и 0-динитрилов. [22]
Гидрид калия как более основный и более активный реагент, чем гидрид натрия, можно использовать в качестве конденсирующего агента в конденсациях с ацетоуксусным эфиром, конденсациях Клайзена, Штоббе п подобных реакциях, протекающих с трудом. [23]
Конденсация сложных эфиров с соединениями, содержащими активную метиленовую группу ( сложные эфиры, альдегиды, ке-тоны, нитрилы), протекающая в присутствии основных катализаторов, получила наименование конденсации Клайзена. Эту реакцию называют также ацилированием по Клайзену, поскольку ее можно рассматривать как ацилирование соединений, имеющих активную метиленовую группу. [24]
Вопросу о механизме конденсации Клайзена посвящено очень большое число работ. [25]
Ацетатный путь биосинтеза, подробно рассматриваемый в следующей главе ( см. гл. Типичный тетракетид орселлиновая кислота ( 32), впервые описанная в 1959 г., образуется, вероятно, путем последовательного взаимодействия по типу конденсации Клайзена стартового ацетатного звена с тремя малонатными звеньями; в результате последовательно образуются связанные с ферментом тиоэфиры ацетоуксус-ной, триуксусной и тетрауксусной кислот. Вследствие промежуточного образования поли - ( 3-кетонов кислородсодержащие заместители в продукте циклизации могут размещаться у каждого второго атома углерода; поэтому образующиеся таким путем ароматические соединения, например альтернариол ( 35), преимущественно являются производными резорцина. [26]
Движущей силон нуклеофильных реакций является присутствие частиц, обладающих агрессивной электронной парой. В ходе реак-ции эта движущая сила непрерывно развивается. Примером может служить катализируемая основаниями конденсация Клайзена. [27]
Вообще окиси и гидроокиси металлов, которые вулканизуют акри-латы, не содержащие фтора, также эффективны и при вулканизации фтор-акрилатных полимеров. Происходит ли вулканизация в результате гидролиза и последующего образования соли двухвалентного металла или же в результате конденсации Клайзена с участием а-водородного атома - неизвестно. [28]
Известен ряд специфических реакций нитрилов с образованием новой связи С-С, идущих в присутствии оснований. При этом роль нуклеофильных реагентов играют соединения с активными СН2 - или СН-группами. Среди вошедших в данный раздел реакций наибольшее значение имеют реакции димеризации нитрилов и циклизации дйнитрилов, в результате, которых получают р-иминонитрилы. Рассматриваемые здесь реакции димеризации и циклизаций отличаются от описанных ранее ( см. гл. Главное отличие заключается в том, что реакции в присутствии оснований протекают путем взаимодействия нит-рильной группы с метиленовой группой, находящейся в се-положе-нии по отношению к другой нитрильной группе, реакции в присутствии кислот - благодаря взаимодействию двух нитрильных групп. Следует отметить аналогию между катализируемыми основаниями реакциями нитрилов с образованием новой связи С-С и такими широко известными реакциями сложных эфиров, как конденсация Клайзена ( конденсация со сложными эфирами, кетонами, альдегидами, нитрилами и другими соединениями с активной метиленовой группой) и конденсация Дикмана ( синтез р-кетокислот внутримолекулярной конденсацией сложных эфиров двухосновных кислот), которые также протекают в присутствии основных катализаторов. [29]