Cтраница 3
Именно понятие конформера, лежащее в русле традиционных представлений об изомерии, представляется ключевым в конформационном анализе. Однако нередко конформационный переход определяется как непрерывный процесс изменения внутренних координат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения ее целостности. В таком определении конформационный переход непосредственно связывается с понятием конформации. [31]
Именно понятие конформера, лежащее в русле традиционных представлений об изомерии, представляется ключевым в конформационном анализе. Однако нередко конформационный переход определяется как непрерывный процесс изменения внутренних коорди - нат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения ее целостности. В таком определении конформационный переход непосредственно связывается с понятием конформации. В силу того, что конформа-ция в определенном смысле ненаблюдаема, переход остается искусственной конструкцией, которую, в общем случае, нельзя сопоставить с экспериментальными данными, например, параметрами активации, Кроме того, приведенное определение конформацион ного перехода противоречит и сложившимся представлениям, ибо тогда конформационным переходом можно считать, скажем, валентное колебание С - Н метана. [32]
Существуют два конформера, в которых выполняется условие создания асимметрического хромофора, поэтому эти конформеры вносят основные вклады в суммарное вращение. Один из них ( 171) дает положительный эффект Коттона, другой ( 172) - отрицательный. Конфор-мер ( 171) предпочтительнее, так как в нем сближены радикал R и меньший по объему заместитель у асимметрического центра RM. Поэтому кетоны ( 170) имеют положительный эффект Коттона, амплитуда которого тем больше, чем больше различие в размере заместителей Re и RM у асимметрического центра. [33]
При оптимизации исходных конформеров СС, СТ и Tl молекул диорганодитиофосфорных кислот произошли значи тельные изменения геометрии. [34]
Относительные количества указанных конформеров зависят от пространственного строения арильного остатка и могут быть оценены на основании величин дипольных моментов. [35]
Взаимный переход аксиальных и экваториальных конформеров происходит легко инверсией цикла. [36]
Более выгодным является несимметричный конформер, стабилизированный слабой внутримолекулярной водородной связью, А - ( О - Н) - 2.47 А. [37]
При других обстоятельствах данный конформер, обладающий энергетически невыгодными аксиальными фенильной и гидроксильной группами, вообще не был бы принят во внимание. Таким образом, энергия водородной связи может оказывать значительное влияние на конформационное равновесие ( см. также разд. [38]
Содержание любого из конформеров в образующейся ювесной смеси определяется свободной энергией этого кон - iMepa, которая зависит от геометрических параметров данно - BI конформера, но не зависит от его хиральности. Следователь-jjjf, любому из конформеров, существующих в растворе ( R, R) - кислоты, обязательно должен соответствовать гогичный конформер противоположной конфигурации в рас - ( S, 5) - винной кислоты. Соответствующий ( S, 5) - конфор-представляет собой зеркальное отображение ( R, Л) - конфор-и имеет точно такую же величину свободной энергии, как Л) - конформер. [39]
В отличие от конформеров геометрические изомеры могут быть разделены, выделены в индивидуальном порядке и исследованы. Физические и химические свойства у геометрических изомеров различны. [40]
Пути изомеризации для а - О-глюкозы. Цифры указывают значения энергии напряжения ( в ккал / моль. [41] |
Как происходят взаимопревращения конформеров в a - D-глю-козе. Ответ на этот вопрос может быть получен, если применить метод поиска путей изомеризации, описанный в разделе 5 гл. На рис. 3.13 в пространстве параметров ф4, Ф5, Фв показаны пути изомеризации с энергиями напряжения соответствующих точек, находящихся на этих путях. Кружками, обозначенными В, 2В, S3, IB, B2 и 3В, отмечены положения форм ванны ( по Ривсу) для симметричной молекулы. Нетрудно видеть, что путь псевдовращения близок к идеальному пути, показанному пунктирной линией. Конформации С1 и 1C расположены по разные стороны от плоскости псевдовращения, так что форма С1 находится над 53, а 1C - под 3В и переходы С1 гг. 1C возможны только через промежуточные формы ванны. [42]
Такое же соотношение конформеров было найдено и у 3-бром - 1 1 1-трифторацетона. [43]
Так как три конформера реагента находятся в высокоподвижном равновесии, скорость d [ St ] / dt равна ( разд. [44]
Число частиц N конформера AI, превращающихся в единицу времени в частицы конформера А2, увеличивается с уменьшением свободной энтальпии активации AG внутреннего вращения. [45]