Cтраница 4
Действие добавок, возвращающих реакцию к мономолекулярной, с помощью схемы Линдемана объясняется тем, что молекулы добавленного вещества, сталкиваясь с возбужденными молекулами реагирующего вещества, дезактивируют последние, возвращая их в исходное нереакционноспособное состояние, а сталкиваясь с невозбужденными молекулами, они их, наоборот, активируют. Интересно, что молекулы добавляе мых газов увеличивают скорость мономолекулярной реакции до величины, характерной для высокого давления, но не дают возможности превысить эту величину. Следовательно, роль их неспецифична и заключается лишь в поддержании равновесной, по максвелл-больцмановскому распределению, концентрации активных молекул реагирующего вещества. Доля участия молекулы в переносе энергии при мономолекулярном распаде зависит от ее химической природы и в общем возрастает с ростом молекулярного веса и числа атомов в молекуле. [46]
Так как в ходе мономолекулярной реакции весьма существенную роль играют процессы активации и дезактивации при соударениях молекул, то действие примесей прежде всего должно сказаться на этих процессах. Выражая скорость активации и дезактивации при столкновении с молекулами примеси посредством выражений Z xNxNi и ZxNxrii ( Nx - концентрация примеси), из условия стационарности для концентрации активных молекул получим выражение ( сравн. [47]
Согласно воззрениям авторов природа электрической и термической активации аналогична, но различны пути возникновения активных молзкул. При термической активации концентрация активных молекул определяется температурой, а при электрической активации зависит от относительной скорости возникновения активных молекул и их возможной дезактивации. Существенно важно, чтобы подводимая эчэктрическая энергия произвела активационные процессы прежде, чем успеет выродиться в тепловую энергию, что в той или иной мэре неизбежно. Активационные процессы создают в системе некоторую концентрацию активных молекул, которая, однако, отлична от концентрации, определяемой чисто температурными условиями равновесия. [48]
Рассмотрим следующую схему: неактивная макромолекула в результате действия катализатора или примеси превращается в активную с такой же длиной цепи. Активация может заключаться в отрыве протона или диссоциации концевой группы. Скорость инициирования пропорциональна эффективной константе скорости й, и концентрации неактивных макромолекул Ру. Активные молекулы деполимеризуются со скоростью, пропорциональной константе скорости деполимеризации / сд и концентрации активных молекул Ну. Скорость стадии деполимеризации не зависит от длины полимерной цепи, если на деструкцию распространяется положение о том, что активность полимерного активного центра не зависит от длины цепи. [49]