Макромолекула - полистирол
Cтраница 2
Малинский [1141] показал, что при введении в макромолекулу полистирола небольших количеств метакриловой кислоты ( до 10 %) температура стеклования повышается незначительно, но заметно замедляется скорость развития деформации. [16]
Некоторые исследователи считают, что при высоких температурах полимеризации макромолекула полистирола имеет не нитевидную, а разветвленную форму, так как вероятность передачи цепи макромолекулам увеличивается. Если это так, то низкие молекулярные веса, определяемые виско-зиметрически, получаются лишь из-за уменьшения длины нитевидной молекулы. При определении молекулярного веса осмометрическим путем может быть обнаружено резкое отличие от вискозиметрических измерений ( стр. Весьма вероятно, что это предположение оправдается, но оно ни в коей мере не уменьшает значения явления деполимеризации, всегда сопровождающего процесс полимеризации. [17]
 |
Применение теории Гордона ( сплошная линия к полученным Грасси и Керром экспериментальным значениям изменения молекулярного веса при деполимеризации полистирола. [18] |
Еллинек [74] объяснил уменьшение молекулярного веса расщеплением некоторого ограниченного числа слабых связей, статистически расположенных в макромолекулах полистирола. [19]
При содержании 2 15 - 3 85 % брома в полистироле и средней степени полимеризации его в пределах 2500 - 3800 на каждую макромолекулу полистирола приходится в среднем от 1 2 до 5 9 таких ответвлений, которые отделены друг от друга примерно 900 - 2100 элементарными звеньями стирола. [20]
В процессе полимеризации стирола [54, 58] или изопрена [58] в толуоле под действием гексааддукта ПСЛ с Cgo удалось вырастить дополнительный седьмой луч на шестилучевои макромолекуле полистирола. [21]
При этом оказалось, что число повторяющихся звеньев, приходящихся на один эйнштейновский гармонический осциллятор, равно 35 - 50, в то время как одна макромолекула полистирола содержит 35 - 350 ( в зависимости от молекулярной массы) повторяющихся звеньев. Принято считать [13, 14], что наличие избыточной сверх-дебаевской теплоемкости при низких температурах, которая описывается эйнштейновским вкладом в Cv, является характерной чертой аморфных веществ как органических, так и неорганических. Предполагается, что это связано с наличием в аморфных веществах упорядоченных областей, какими могут быть элементы цепей или малые упорядоченные ( но не закристаллизованные) области в аморфных полимерах, а также аналогичные области в неорганических стеклах. [22]
Принимая, в соответствии со сказанным ранее, что самая низкотемпературная релаксация при Т6 38 К связана с вращением ( заторможенным) вокруг единичной связи, и учитывая, что в повторяющемся элементе макромолекулы полистирола имеется три связи, допускающие внутреннее вращение ( две в основной цепи и одна в боковой), можно сделать вывод, что длина фрагмента, подвижность которого возбуждается при температуре стеклования Те Та, для полистирола составляет, по крайней мере, двадцать связей главной цепи. [23]
Эти результаты свидетельствуют о том, что для полиэтилена предпочтительной ( знергетически более выгодной) конформацией макромолекул является вытянутая. Макромолекулы полистирола, с одной стороны, должны быть более жесткими вследствие сте-рических затруднений, но, с другой - и менее растянутыми, поскольку энергетически выгодной конформацией для них является спиральная. [24]
Группировки с двойными связями могут быть введены в полимер после полимеризации путем полимераналогичных превращений. Так, Браун [301] ввел в макромолекулу полистирола в пара-положение винильные и изопропенильные группы, приводящие к получению привитых и сшитых структур. [25]
При полимеризации стирола в четыреххлористом углероде образуется низкомолекулярный полимер ( молекулярный вес 3000 - - Ю 000), на концах макромолекул которого находятся группы ССЦ и атомы хлора. При полимеризации стирола в среде хлорбензола в макромолекулах полистирола не содержится атомов хлора. [26]
Вопрос о преобладающем характере того или иного механизма превращения пероксирадикалов в продукты реакции является одним из центральных в проблемах деструкции полимеров. Выше уже упоминалось, что накопление карбоксильных групп в макромолекуле полистирола может происходить только при распаде промежуточных радикалов. [27]
Как уже указывалось, наиболее детально изучался поли-мергомологический ряд полистйролов. Однако для полистролов характерны две особенности, связанные с тем, что макромолекулы полистирола не обладают высокой гибкостью. Во-вторых, вследствие высокой Тст исследования их вязкоупругих свойств обычно проводятся при температурах, не очень сильно удаленных от Гст. [28]
Вследствие явления сольватации, предшествующего растворению, высокомолекулярные полимеры могут растворяться только в растворителях со сходным химическим строением. Так, макромолекулярный углеводород, например полистирол, растворяется в углеводородах, как, например, в бензоле; он не растворяется в воде ввиду того, что вода не может сольватировать макромолекулу полистирола. Напротив, поливиниловый спирт, содержащий многочисленные ОН-грушш, нерастворим в органических растворителях, а растворяется в воде, которая сольватирует ОН-группы. [29]
Вследствие явления сольватации, предшествующего растворению, высокомолекулярные полимеры могут растворяться только в растворителях со сходным химическим строением. Так, макромолекулярный углеводород, например полистирол, растворяется в углеводородах, как, например, в бензоле; он не растворяется в воде ввиду того, что вода не может сольватировать макромолекулу полистирола. Напротив, поливиниловый спирт, содержащий многочисленные ОН-группы, нерастворим в органических растворителях, а растворяется в воде, которая сольватирует ОН-группы. [30]
Страницы: 1 2 3