Молекула - изобутан
Cтраница 3
Ранее было установлено [126, 13], что на процесс алкилирова-ния влияет присутствие в реакционной смеси кислоторастворимых углеводородов, обычно называемых темным остатком или высоконенасыщенными полимерами. Считается, что в этом темном остатке присутствует смесь насыщенных и ненасыщенных карбка-тионов, которые могут выступать в качестве промежуточных форм при переносе гидрид-ионов от молекулы изобутана к алкильным катионам. Если предположить, что перенос гидрид-иона является лимитирующей стадией, то этому процессу, вероятно, будут способствовать увеличение скорости и повышение селективности алки-лирования в целом. Настоящая работа посвящена исследованиям катионоактивных веществ, успешно используемых для этих целей на промышленных установках. [31]
Эта реакция представляет не только огромный промышленный интерес, она стимулировала также фундаментальные исследования, имеющие неоценимое значение для теории карбоний-ионов. Обычно считается, что алкилирование протекает по цепному ионному механизму, когда грет-бутильный ион ( в случае алкилирования бутиленами) присоединяется к олефину, давая катион большего размера; последний далее отрывает гидрид-ион от молекулы изобутана, образуя продукт алкилирования и новый грег-бутиль-ный ион. [32]
Гидраты представляют собой кристаллические соединения - включения ( клатраты), которые могут существовать в стабильном состоянии, не являясь химическими соединениями. По существу гидраты - это твердые растворы, где растворителем являются молекулы воды, образующие с помощью водородных связей объемный каркас гидратов. Углеводороды, молекулы которых больше молекулы изобутана, не могут проникать внутрь каркаса, а поэтому не образуют гидратов. Нормальный бутан не образует гидратов, но его молекулы способны проникать через решетку гидратного каркаса вместе с молекулами газов меньших размеров, что приводит к изменению равновесного давления над гидратом. [33]
Эти условия не могут быть осуществлены в реакторе второго типа с открытой системой охлаждения вследствие разрушения эмульсии при отсосе из реактора части углеводородов. Между тем вопрос создания равномерной и высококачественной эмульсии - важнейший для осуществления акта взаимодействия молекул изобутана и бутилена в присутствии серной кислоты. [34]
Образование многочисленных изомеров, обычно присутствующих в алкилатах разного происхождения, объясняли смещением гидрид-иона или смещением метила. Постулировали, что образование побочных высококипящих продуктов связано с протеканием полимеризации, требующей на каждую молекулу изобутана более одной молекулы олефина. [35]
Модель реакции алкилирования, разработанная в настоящей статье ( рис. 18), предполагает протекание процесса как в кислотной фазе, так и на поверхности раздела кислота / углеводород. Образование триметилпентанов и других октанов протекает преимущественно на поверхности раздела фаз. Добавка катионоак-тивных азотсодержащих веществ снижает стабильность промежуточно образующихся карбоний-ионов, ускоряя отрыв гидрид-ио - нов от молекулы изобутана или других потенциальных доноров гидрид-ионов. Ускорение гидридного переноса способствует более быстрому насыщению карбоний-ионов на поверхности раздела фаз, ведущему к образованию целевого алкилата, и соответственно замедляет протекание полимеризации и других побочных реакций. Вполне вероятно также, что поверхностно-активные вещества физически отделяют карбоний-ионы один от другого на поверхностной пленке, препятствуя полимеризации карбоний-иона и олефи-на. [36]
Третичные и четвертичные атомы углерода входят в состав предельных углеводородов только изостроения. Так, например, в молекуле нормального бутана атомы углерода концевых метальных групп являются первичными, а углеродные атомы метиленовых групп - вторичными, В молекуле изобутана атомы углерода всех метальных групп являются первичными, а атом углерода центральной метиновой группы - третичным. [37]
 |
Структура изомеров нормального бутана и изобутана. [38] |
Различие в свойствах обычно обусловливается способом связи атомов между собой. Так, имеется два изомера бутана, называемых нормальным бутаном ( w - бутан) и изобутаном. Эти вещества имеют строение, приведенное на рис. 7.2; нормальный бутан имеет прямую цепь ( в действительности она представляет собой зигзагообразную цепь из-за те-траэдрического характера атома углерода), тогда как молекулы изобутана имеют разветвленную цепь. В общем, свойства этих изомеров довольно близки; так, точки кипения их равны соответственно - 135 и - 145 С. [39]
Различие в свойствах обычно обусловливается различием в способе связи атомов между собой. Так, имеется два изомера бутана, называемых нормальным бутаном ( н-бутан) и пзобутаном. Эти вещества имеют строение, приведенное на рис. 7.5; нормальный бутан имеет прямую цепь ( в действительности она зигзагообразна вследствие тетраэдричеекого характера направленности связей в атоме углерода), тогда как молекулы изобутана имеют разветвленную цепь. В общем, свойства этих изомеров довольно близки: так, температуры плавления их равны соответственно - 135 и - 145 С. [40]
В молекулах углеводородов нормального строения бывают только первичные и вторичные атомы углерода. В молекулах соединений изо-строения есть третичные или четвертичные атомы углерода. Каждый из трех остальных атомов углерода затрачивает одну единицу валентности на связь с третичным атомом углерода и три остальные единицы валентности - на связь с тремя атомами водорода, и поэтому в молекуле изобутана имеются один третичный и три первичных атома углерода. [41]
Боковые цепи, содержащие три или более углеродных атомов, при каталитическом крекинге легко отщепляются от ароматического кольца, но более короткие цепи отщепляются труднее. Подобные результаты наблюдались и в присутствии одного только алюмосиликата, но при значительно меньших скоростях; реакции; это убедительно доказывает стабилизирующее влияние атмосферы водорода и гидрирующего компонента ( сульфида никеля) на активность, алюмосиликата. Такая реакция, называемая реакцией спаривания, очевидно, является результатом цепи последовательно протекающих реакций изомеризации исходной молекулы, адсорбированной на катализаторе, до образования боковой цепи С4, которая затем в обычных условиях гидрокрекинга легко отщепляется в виде молекулы изобутана. Предложенный выше механизм роста боковой цепи подтверждается присутствием небольших количеств этил - и пропилбензолов в продукте гидрокрекинга гексаметилбензола. Однако малые количества этих соединений в продукте реакции указывают на то, что адсорбированные промежуточные формы ( ионы или радикалы), подвергающиеся изомеризации, обычно не десорбируются с катализатора до образования достаточно длинной боковой цепи, которая легко отщепляется в результате крекинга. [42]
Третичные и четвертичные атомы углерода входят в состав предельных углеводородов только кзостроения. Так, например, в молекуле нормального бутана атомы углерода концевых метальных групп являются первичными, а углеродные атомы метиленовых групп - вторичными. В молекуле изобутана атомы углерода всех метальных групп являются первичными, а атом углерода центральной метановой группы - третичным. [43]
В ходе опытов с продуктами первой стадии, где в качестве алкилирующего агента применяли изобутилен, важное значение имело взаимодействие высокомолекулярных олефинов с изобу-таном. По-видимому, начальным актом всего процесса является протежирование тяжелых олефинов с образованием тяжелых изо-алкильных карбкатионов. Эти карбкатионы в значительной мере подвергаются крекингу и дают главным образом карбкатионы и олефины С4 - Сэ - Очевидно, эти олефины, в свою очередь, быстро ттротонируются, образуя новые карбкатионы. В результате переноса гидрид-ионов от молекулы изобутана или от углеводородов, растворенных в кислоте, получаются изопарафины С4 - Сэ. Очевидно, что тяжелая фракция и полимеры образуются в определенной мере в ходе второй стадии, но большая часть этих соединений появляется, по-видимому, на первой. [44]
 |
Распределение продуктов гидрокрекинга полиметилцйклогексанов по числу углеродных атомов в молекуле. а - алканы. б - цикланы. [45] |
Страницы: 1 2 3 4