Cтраница 2
Легкость димеризации обусловлена тем, что в молекуле циклобутадиена ВЗМО и НСМО чрезвычайно близки по энергии. Метод Хюккеля предсказывает, что в циклобутадиене ВЗМО и НСМО вырождены, т.е. в основном состоянии молекула должна представлять собой триплетный бираднкал. Однако, вследствие эффекта Яна-Теллера вырождение снимается ( см.гл. 2, раздел 2.6.1.6), так что очень вероятно, что циклобутадиен представляет собой синглетную молекулу с тесно сближенными ВЗМО и НСМО. В противоположность циклобутадиену, три - mpem - бутилциклобутадиен устойчив при комнатной температуре, т.к. объемистые алкильные группы препятствуют димеризации. [16]
В данном случае возбуждение происходит за счет одновременного поглощения двух фотонов; нафталин оказывается в син-глетном состоянии, соответствующем длине волны 2900 А. Двух-фотонный процесс поглощения является следствием высокой интенсивности монохроматического лазерного пучка. Вероятно, при помощи лазеров удастся получить большие концентрации трип-летных молекул и, следовательно, наблюдать их взаимодействие друг с другом и с синглетными молекулами. [17]
Наличия двух фенильных групп могло бы быть вполне достаточно, чтобы синглетная молекула реагировала по бирадикальному механизму, который почти наверно был бы несколько нестереоспецифичным. Клосс и Клосс [88] установили, что молекулы, полученные из дибромдифенилметана путем обмена галогена на металл при действии метиллития, реагируют с ояефинами стереоспецифично. В этом случае реагентом может быть металлоорганическое соединение; и если это не так, то сравнение этих двух экспериментов показало бы, что Клосс получил синглетные молекулы и что фотолиз приводит, по крайней мере отчасти, к образованию триплет-ных молекул. Известный в настоящее время факт, что дифенилкар-бен имеет триплетное основное состояние [41, 42], говорит не слишком много, так как произвольно выбранный препаративный метод мог бы привести к образованию синглетного карбена, который может прореагировать до того, как перейдет в триплетное состояние. [18]
Некоторые карбены эффективно участвуют в реакциях присоединения с образованием возбужденных молекул. Метилен Н2С: - первый и наиболее реакционноспособный представитель семейства карбенов. Он реагирует главным образом с отщеплением атомов водорода и с внедрением по двойной углерод-углеродной связи без каких-либо стерических ограничений. Рассмотрим подробнее реакции электронно-возбужденных синглетных молекул метилена. Метиленовые радикалы, особенно возникшие в результате фотолиза, могут иметь избыточную внутреннюю энергию. Очень часто в одной и той же системе одновременно образуются и синглетные, и триплетные радикалы. В нескольких обзорах [87-89] подробно рассматриваются имеющиеся литературные данные. Продукты, получающиеся в результате присоединения синглетного метилена к алкенам, обладают значительно большей внутренней энергией, чем алкильные радикалы, возникшие при присоединении атомов водорода. Получающийся продукт может затем изомеризоваться, распадаться и дезактивироваться при столкновениях. [19]
Метод основан на законе сохранения сгтина. Суть явления заключается в следующем Если в растворе образовалась радикальная пара, то в зависимости от ее спинового состояния: сингле. RtyR), когда спины электронов антишраллельны, или триплетаого ( RttR), спины электронов параллельны, по-разному складывается ее судьба. Радикалам синглетной пары ничто не мешает рекомбинировать с образованием синглетной молекулы с нулевым спином. В отличие от синглетной триплетная радикальная пара может диссоциировать в объем растворителя либо провзаи-модействовать. Для осуществления последнего необходим переход в синглет-ную пару. Такя инверсия ядерного спина приводит к резкому отклонению заселенностей верхнего и нижнего уровней ядерного спина. [20]
При фотохимическом возбуждении новые энергетические ypoi ни могут различаться спинами электронов. При возбу дении молекулы атомом сенсибилизатора выполняется правил Вигнера, по которому перенос энергии между возбужденной част. Работы Лейдлера показали, чт правило сохранения спина позволяет объяснить характер ряд фотохимических реакций углеводородов. Основное состояние ол ( фина с заполненной я-орбиталью ( спины антипараллельны) - сш глет; возбуждение в триплетное состояние представляет собой з; прещенный переход. Не следует понимать это как отсутствие во: бужденных триплетных состояний, но такие молекулы будут обр; зовываться при безизлучательной потере энергии возбужденным синглетными молекулами. [21]