Потенциальный барьер - вращение
Cтраница 4
 |
Зависимость энергии U от угла. [46] |
Как это легко видеть из в молекуле полярных атомов, ну потенциального барьера вращения. В то же время присутствие ненасыщенных связей резко понижает значения потенциальных барьеров вращения атомов или атомных групп, соединенных одинарными связями по соседству с ненасыщенной связью. [47]
Основными факторами, определяющими гибкость - макромолекулы, являются: величина потенциального барьера вращения, молекулярный вес полимера, размер заместителей, частота пространственной сетки и температура. [48]
Вращение вокруг двойных связей ( тс-связей) невозможно, так как значения потенциального барьера вращения в этом случае превышают энергию прочности связи. Такое вращение приводит к разрыву тс-связи и изменению стереохимической конфигурации молекулы. Поэтому при наличии в молекуле двойных связей СС существуют устойчивые изомеры - цис - и гране-конфигурации ( см. 1.2), которые могут превращаться друг в друга только с помощью конфигурационного превращения. Подобным образом невозможно внутренним вращением превращать друг в друга D - и L-конфигурации. Молекула, имеющая определенную стерео-химическую конфигурацию, может принимать различные конформации. [49]
Ускорение релаксационных процессов и снижение гистерезисных потерь в таких вулканизатах связывают с низким потенциальным барьером вращения полиэфирных поперечных связей. Изменяя химическую природу олигомера, можно регулировать усталостные свойства резин. [50]
Это объясняется: а) высокой гибкостью цепей главных валентностей, являющейся следствием небольшого потенциального барьера вращения вокруг связи Si-О ( глава IV) и малого межмолекулярного взаимодействия; б) неплотной упаковкой самих цепей, о чем свидетельствует низкая относительная плотность полиорганосилоксанов, несмотря на присутствие в молекулах тяжелых атомов кремния. [51]
Этот порядок согласуется с тем фактом, что при умеренно низких температурах [98] высота потенциального барьера вращения вокруг связей скелета в линейных силазанах, по-видимому, выше, чем в силоксанах, что может быть связано с более высокой степенью dn - / - связывания между кремнием и азотом. Поскольку в силоксанах и снлазанах отсутствует чередование связей по длине, можно предположить, что л-связи в этих соединениях делокализованы. [52]
 |
Модель вращения звеньев цепи. [53] |
Для перехода из одного равновесного положения в другое требуется затрата энергии Е0, называемая потенциальным барьером вращения; чем выше Е0, тем более устойчивым является данное расположение звеньев в цепи. [54]
Если звено при вращении может занимать не одно, а несколько определенных положений равновесия с различными потенциальными барьерами вращения Е0, то полимер в каждом из положений можно рассматривать как поворотный изомер; в этом смысле Волькенштейн считает полимеры равновесными смесями поворотных изомеров. Они отличаются, однако, от цис - и транс-изомеров этиленовых соединений в десятки раз меньшей высотой барьеров и высокой скоростью взаимного превращения ( до 1010 раз в 1 сек. [55]
По мере усложнения структуры вращение групп вокруг связей становится псе более заторможенным, поскольку изменяется величина потенциального барьера вращения. Так, в молекуле дихлорэтана СН2С1 - СН2С1 свободу вращения и тем самым существование определенных конформаций ограничивает атом хлора. Наиболее энергетически выгодна гране - форма, а цыс-форма из-за проявления сил отталкивания является неустойчивой. [56]
Переход из одной конформацин в другую, так же как н для ни комолекулярных соединений, определяется соотношением потенциального барьера вращения и кинетической энергии молекулы. Существование взаимодействий ближнего и дальнего по рядка накладывает настолько существенные ограничения иг вращение звеньев вокруг одинарных связей, что оно становится заторможенным и вероятны лишь повороты на некоторый уго ср, величина которого определяется химическим строением у конфигурацией макромолекулы. [57]
Энергия связи В-В оценивается в 77 ( по другим данным, в 88) ккал / моль, а потенциальный барьер вращения по этой связи равен 2 ккал / моль. В кристалле молекула ВгС14 имеет, по-видимому, плоскую структуру, но в газообразном и жидком состояниях группы ВС12 располагаются перпендикулярно друг другу. [58]
Третий фактор, определяющий Тс - симметричность основной цепи полимера, которая в значительной степени определяет форму и высоту потенциального барьера вращения звеньев. Полимеры с симметричной структурой звеньев имеет более низкую Тс по сравнению с полимерами с несимметричной структурой, даже при наличии дополнительной полярной боковой группы. [59]
Страницы: 1 2 3 4