Нуклеофильности

Cтраница 3

Этот порядок противоположен порядку, в котором располагаются сравнительные нуклеофильности галогенид-ионов при образовании связей с углеродом в реакциях SN2, а это означает, что при атаке галогенид-ионами фторолефинов поляризуемость галогенид-ионов большего радиуса компенсируется пространственными затруднениями и главную роль приобретает прочность образующейся связи. [31]

Предпринимавшиеся ранее попытки объяснения необычной реакционной способности ( нуклеофильности ацетильного заместителя) Р Р - ТКС изомеризацией аниона 9 - 20 23 [16] оказались несостоятельными. Допущение о генерировании дианионов 26 или 27 как вероятных интермедиатах изотопного обмена [23, 27] и специфической реакционной способности Р Р - ТКС в изученных условиях [16-26] маловероятно. [32]

Интересный и до некоторой степени спорный вопрос о нуклеофильности серусодержащих оснований в сравнении с кислородными основаниями [103, 223, 271 ] выходит за рамки данного обзора. [33]

Поэтому защита ( дезактивация) аминогруппы достигается понижением ее нуклеофильности, а защита ( дезактивация) карбоксильной группы обеспечивается понижением величины дробного положительного заряда ее углеродного атома. Кроме того, защита и той, и другой группы может быть усилена созданием пространственных препятствий подходу молекул друг к другу. [34]

В случае мономолекулярной реакции переходное состояние не зависит от нуклеофильности и концентрации реагента. [35]

Однако эти соединения в значительной степени различаются по своей нуклеофильности, основности, способности к коАшлексообразованию, благодаря чему удается лишь за счет вариаций природы металла решительным образом изменять селективность реакций таких производных с электрофилами. [36]

Степень влияния сольватации аниона на экстракционную способность зависит от нуклеофильности последнего. Если анион соли третичного амина вследствие индукционных эффектов заместителя атома азота амина обладает высокой нуклеофильностью, то он сольватируется электрофильным разбавителем значительно сильнее, чем анион соли первичного амина, характеризующийся слабой нуклеофильностью. В результате этого может наблюдаться нивелирование экстракционной способности солей аминов различного строения или даже обращение последовательности экстракционной способности ожидаемой на основании учета параметров а и Es. Обычная последовательность экстракционной способности является более распространенной, поскольку в практике чаще используются слабо электрофильные ( инертные) разбавители, а разбавители с высокой электрофильностью в связи с их сильным депрессирую-щим действием на экстракцию применяются значительно реже. [37]

Скорость реакции между карбонильными и аминосоединениями зависит также от нуклеофильности реагента, имеющего неподеленную электронную пару у азота; степень нуклеофильности азота у жирных аминов тем больше, чем больше / - эффект алкильных групп. Однако при переходе от первичных аминов к вторичным скорость реакции, по-видимому из-за возрастающего стерического препятствия, резко падает. [38]

Продукты первичного алкилирования способны сами подвергаться алкилированию олефинами благодаря нуклеофильности алкильных радикалов, вступающих в бензольное ядро, и появления возможности при этом более легкого сдвига л-электронов в бензольном ядре, особенно при введении двух алкильных групп. Поэтому при алкилировании бензола олефинами наряду с моноалкилбензолами образуются диалкилбензолы, а в случае гомологов бензола наряду с ди - получаются также триалкил-бензолы. [39]

В ряду илидов фосфора флуоренилид и фенацилид сравнимы по своей нуклеофильности. Джонсон [33] установил, что фенаци-лидендиметилсульфуран, который по своим свойствам похож на илид XVIII, реагирует с п-нитробензальдегидом, давая эпоксид, правда, с низким выходом. [40]

Во всех этих реакциях катализа нуклеофилами скорость зависит как от нуклеофильности реагента, так и от кислотности вещества, активирующего молекулу а-окиси по кислородному атому. Очевидно, что при высокой кислотности присоединяющейся молекулы в переходном состоянии преобладает электро-фильное активирование цикла; в противном случае главную роль играет атака нуклеофила, основность которого находится в обратной зависимости от кислотности сопряженной ему кислоты. [41]

Кроме того, ниже вводятся понятия об остаточных электрофиль-ности и нуклеофильности первых атомов электроположительных и электроотрицательных уходящих групп, независимо от наличия вакан - тной орбиталиили неподеленной электронной пары в одной из классических предельных структур. [42]

Тенденция к включению катализатора в полимер, естественно t возрастает параллельно нуклеофильности. Названные выше особенно активные катализаторы BF3, SnCl4, A1C13 в форме МХ. [43]

Выбор катализатора и его количество зависят от конкретных условий опыта: нуклеофильности, способности к комплексообразованию акцептора карбена, устойчивости диазосоединения и др. Наиболее активным катализатором считаются соединения одновалентной меди, наименее активным - медная бронза. Сульфат меди занимает промежуточное положение. [44]

Активациоиные параметры ацетолиза соединения. [45]

Страницы: 1 2 3 4