Образование - стабильная молекула
Cтраница 3
Причины стабильности электронной пары могут быть лучше всего поняты на основе квантовой теории. Два атома соединяются друг с другом с образованием стабильной молекулы только в том случае, если при этом понижается полная энергия их электронных систем. В 1927 г. Гейтлер и Лондон показали, что полная энергия двух электронов в связанном состоянии меньше, чем когда они разъединены, если их спиновые квантовые числа s имеют противоположные знаки. Если два электрона объединяются с образованием связывающей пары, то это значит, что они образуют ковалентную связь. Математически ее можно описать как сложную волновую систему, в которой потеряны все признаки индивидуальности отдельных электронов. [31]
Состояние вещества в виде свободных радикалов является чрезвычайно неустойчивым. Практически при температуре и давлении окружающей среды свободные радикалы существовать не могут, они соединяются друг с другом с образованием стабильных молекул и выделением тепла. Достоинством свободных радикалов как источника энергии является их большая теплопроизводительность. Превращение одного килограмма атомарного водорода в молекулярный сопровождается выделением тепла в количестве примерно 50000 килокалорий. Температура образующегося при этом молекулярного водорода может достигать 12 000 С. При соединении друг с другом свободных атомов других простых веществ или осколков молекул сложных веществ выделяется меньше тепловой энергии, чем при соединении водородных атомов. Однако по сравнению с обычными двухкомпонентными топливами свободные радикалы, даже полученные при расщеплении тяжелых молекул сложный веществ, имеют теплопроизводительность, в 5 - 10 раз большую. [32]
Свойства электрона как радикала четко проявляются при рассмотрении процесса гибели радикалов. Последний уничтожается лишь при встрече с другим радикалом ( или с очень большой молекулой, когда неспаренный электрон размывается по всей молекуле), оканчивающейся образованием стабильной молекулы. [33]
Выше температуры, составляющей примерно 50 % точки плавления, матрицу следует рассматривать как нежесткую. При этом начинается диффузия замороженных частиц и в конце концов все примеси выделяются на границах зерен, а реакционноспособные частицы исчезают, так как диффузия протекает до тех пор, пока реакция не приведет к образованию больших стабильных молекул. На практике такая конечная стадия редко может быть достигнута, поскольку давление пара твердой матрицы существенно возрастает и начинается ее испарение. Предшествующие стадии диффузии достигаются легче, и их результаты можно предсказать исходя из того, что матрица в целом становится подвижной. Диффузия небольших изолированных частиц начинается при более низких температурах и продолжается до тех пор, пока они не свяжутся химически с какими-либо реакционно-способными молекулами. При дальнейшем повышении температуры начинают диффундировать все более крупные молекулы. [34]
Знаменатель в уравнениях ( 3 - ЗОа) и ( 3 - 306) является нормирующим множителем, dt - элемент объема в пространстве всех координат. При использовании нормированных функций нормирующий множитель равен единице. Наличие минимума энергии указывает на образование стабильной молекулы. [35]
Наиболее важной из связей этого типа является ионная связь, обусловленная кулоновским притяжением избыточных электрических зарядов противоположно заряженных ионов. Атомы металлических элементов легко теряют свои внешние электроны; с другой стороны, атомы неметаллических элементов стремятся присоединить добавочные электроны. Таким образом, могут возникнуть стабильные анионы и катионы, которые могут в основном сохранить свои электронные структуры при приближении друг к другу и образовании стабильной молекулы или кристалла. [36]
Свободные радикалы генерировали термически, фотохимически или в электрическом разряде и затем конденсировали на поверхности, поддерживаемой при температуре жидкого азота или жидкого гелия. Различные физические методы, такие, как эмиссионная и абсорбционная спектроскопия, парамагнитный резонанс и другие, использовались для изучения свойств замороженных радикалов. В ряде случаев [6, 15, 16] сообщалось, что в определенный момент при повышении температуры свободные радикалы снова приобретают подвижность и реагируют с образованием стабильных молекул. При этом выделяются свет и тепло, а в некоторых случаях реакция происходит со взрывом. [37]
 |
Зависимость эффективности пластикации каучука в присутствии кислорода от температуры. [38] |
Наиболее важными факторами, позволившими понять механизм реакции, являются действие кислорода и зависимость скорости деструкции от температуры. Если пластикацию очищенного каучука проводят в атмосфере инертного газа, то заметных изменений в молекулярном весе не наблюдается, но в присутствии кислорода деструкция протекает быстро. При низких температурах в присутствии кислорода энергия активации разрыва связей имеет отрицательное значение; скорость реакции, как это видно из рис. 37, по мере повышения температуры проходит через минимум и затем начинает возрастать. При пластикации на холоду происходит разрыв основных цепей макромолекул с образованием радикалов. В твердой фазе эти радикалы не могут продиффундировать на значительные расстояния друг от друга и участвовать во вторичных реакциях, приводящих к образованию стабильных молекул, как это происходит при жидкофазных реакциях, индуцированных ультразвуком. Вместо этого они рекомбинируют при условии отсутствия кислорода. В каучуках, вероятно, разрываются связи между мономерными звеньями ( см. раздел Другие полимеры, стр. На воздухе эти радикалы стабилизируются в результате непосредственной реакции с молекулами кислорода. Наряду с рекомбинацией ( правда, в незначительной степени) протекают и другие реакции, на что указывает небольшое, но воспроизводимое увеличение вязкости полимера при пластикации в атмосфере азота. Это может быть связано с образованием боковых цепей в результате реакций этих первичных радикалов с двойными связями других молекул. Возможно также, что присутствующие в каучуке примеси или добавки действуют как сшивающие агенты. [39]
В области низких значений масс они почти идентичны; наиболее интенсивные и сходные по характеру пики соответствуют небольшому числу ионов, содержащих несколько углеродных атомов. Максимальный пик в каждой группе отвечает ионам с формулой С Н2п 1 и может быть образован при распаде одной связи С-С. Рассмотрение интенсив-ностей лишь этих пиков делает спектры еще более сходными. Другие интенсивные пики в масс-спектрах отвечают формуле CnH2n i - Эти пики могут быть рассмотрены как иллюстрация факта, что в масс-спектре часто присутствуют ионы, образование которых трудно предугадать, исходя из значения сил связей в исходной молекуле. Часто оказывается, что основное влияние на вероятность образования интенсивных пиков в масс-спектре оказывает стабильность как заряженного, так и нейтрального осколков. В данном случае образование радикального иона CnH2ra i с четным числом электронов и дополнительной ковалентной связью сопровождается отрывом двух атомов водорода, что может произойти с образованием стабильной молекулы водорода. Более яркие примеры влияния стабильности на направление распада, относящиеся к неуглеводородным соединениям, рассмотрены в гл. [40]
Страницы: 1 2 3