Образование - бирадикал
Cтраница 2
По-видимому, введение бензольного ядра затрудняет образование бирадикала, благодаря чему образование циклических продуктов димеризации становится невозможным. [16]
Цимм и Брэгг [121] показали, что образование полимерных бирадикалов с значительной длиной цепи вообще невозможно. Вследствие гибкости полимерной цепи полимерные молекулы и радикалы принимают в растворе различные конфигурации. Это, в частности, приводит к встрече концов полимерной молекулы. [17]
Цимм и Брэгг [121] показали, что образование полимерных бирадикалов с значительной длиной цепи вообще невозможно. Вследствие гибкости полимерной цепи полимерные молекулы и радикалы принимают в растворе различные конфигурации. Это, в частности, приводит к встрече концов полимерной молекулы. В случае полимерных бирадикалов такие встречи ведут к обрыву реакционных цепей путем диспропорционирова-яия или соединения. [18]
Возможно, что первичный процесс связан с образованием бирадикала, аналогично образованию бирадикала СН2 - СН2 - - СН2 - СН2 при взаимодействии двух молекул этилена. [19]
Через радикальную атаку диазосоединения на двойную связь олефина с образованием бирадикала, который далее может превращаться в циклопропан непосредственно или через 1-пиразолин. [20]
Согласно современным воззрениям, термическое инициирование полимеризации заключается в образовании бирадикалов. По бирадикальному механизму происходят также рост и обрыв цепи. [21]
 |
Энергетические кривые ( схема образования сипглетных и триплетных димеров этилена ( я и бутадиена ( б. [22] |
Цимм и Брэгг [123] обратили внимание на то, что образование поли-мерных бирадикалов с значительной длиной цепи вообще невозможно. Вследствие гибкости полимерной цепи полимерные радикалы в растворе принимают различные конфигурации. Это, в частности, приводит к встрече концов полимерного бирадикала и к обрыву реакционных цепей путем диспропорционирования или соединения. [23]
Из приведенных данных видно, что распад алкильных радикалов с образованием бирадикалов энергетически наиболее затруднен. Распад с отщеплением атома водорода требует меньшей затраты энергии ( - - 40 1 ккал / моль), распад же с образованием молекулы олефина и нового алкильного радикала энергетически наиболее выгоден. Если распад радикала возможен по двум путям с образованием в обоих случаях олефина и алкильного радикала, то энергетически более выгоден распад с образованием большего радикала. С перемещением свободной валентности ближе к центру радикала возрастает энергия, необходимая для его распада. [24]
Как следует из предыдущих разделов, стадия раскрытия цикла с образованием циклопентадиенильного бирадикала не является лимитирующей, так как циклизация происходит быстрее миграции атомов водорода. [25]
Разложение циклических кетонов под действием света, по-видимому, проходит через образование бирадикала в первичной стадии. [26]
Если полимеризация инициируется бирадикальными димерами, то можно было бы ожидать образования полимерных бирадикалов. Однако Джонсон и Тобольский [122] показали, что характер зависимости средней длины полимерных цепей стирола от скорости термической полимеризации такой же, как для полимеров стирола, полученных при инициировании перекисью бензоила или динитрилом азоизомасляной кислоты. В последних двух случаях образование полимерных монорадикалов не вызывает сомнения. Так как полистирольные радикалы взаимодействуют преимущественно путем соединения, то можно заключить, что при термоинициировании также образуются полимерные монорадикалы. [27]
Возможно, что первичный процесс связан с образованием бирадикала, аналогично образованию бирадикала СН2 - СН2 - - СН2 - СН2 при взаимодействии двух молекул этилена. [28]
Действие катализатора можно объяснить следующим образом: палладий отщепляет атомы водорода с образованием бирадикала, который далее циклизуется. Гидрирование в присутствии металлического катализатора может осуществляться путем переноса водорода от богатого водородом донора. [29]
К она в 1000 раз меньше скорости реакции распада циклобутана, идущей через образование бирадикала, и цепной процесс и в этом случае несуществен. [30]
Страницы: 1 2 3 4