Cтраница 2
Однако нельзя исключить и того, что аллен ( 8) является первичным продуктом реакции, поскольку, по-видимому, отщепление под действием щелочей и алкоголятов щелочных металлов протекает однозначно только в том случае, когда атомы водорода и галогена находятся в гране-положении друг к другу. Поскольку в девяти-и восьмичленных циклических олефинах цыс-форма термодинамически более выгодна, чем транс-форма, а в еще меньших циклах только цис-форма и является стабильной, то в этих случаях транс-элиминирование групп, находящихся при двойной связи, затрудняется или делается невозможным. По этой причине удаление аллильного протона, приводящее к образованию аллена, может стать либо преобладающим, либо единственным направлением реакции. [16]
Выходы вообще хорошие, но неудовлетворительны в ех случах, когда аллиловая группа переходит к ароматическому ядру. Побочные реакции ведут или к осмо-лению или к определенному разложению аллиловой группы с образованием аллена или диаллила. Один случай заслуживает особого ссмотрения. При этом получается очень хороший выход фенола ( пропилксиленол) и небольшое количество смолообразного вещества. Клайзен предлагает две реакции для объяснения этих изменений. [17]
Этил-бензолсульфонат почти количественно превращается в бензолсульфоновую кислоту и этилен. Сильно кислотный характер сульфоновой кислоты часто обусловливает выделение непредельного соединения как такового. Таким образом, хотя аллаловый, эфир чрезвычайно неустойчив по отношению к нагреву, но все же выделение черной смолы является единственным подтверждением образования аллена при его разложении. [18]
Фаворский показал также, что трет-бутилацетилен не изменяется в этих условиях. Это не согласовывалось с его предположением, что в первой стадии перегруппировки происходит присоединение этилата калия. Позднее Джекобе1 показал, что перегруппировка может быть проведена действием порошкообразного едкого кали при 170 С в отсутствие спирта, и предположил, что реакция начинается с удаления протона из активированного положения с образованием ацетиленового карбанио-на Па, резонансного с алленовым карбанионом Пб. Карбанион отбирает протон от воды с образованием аллена, а действующий каталитически гидроксильный ион регенерируется. Процесс был описан как катализируемая основанием прототропная перегруппировка. [19]
Недавно появилось сообщение о двух примерах необычного протекания реакции Виттига, обусловленного строением карбонильного компонента. Однако, по-видимому, первая стадия реакции, образование бетаина, в обоих случаях проходила нормально. Виттиг и Хааг [38] установили, что в мягких условиях реакция изопропилидентрифенилфосфорана с дифенилкетеном останавливается на стадии образования бетаина IV. Бетаин можно выделить в виде гидробромида, однако нагревание бетаина приводит к отщеплению окиси трифенилфосфина и образованию ожидаемого аллена. [20]