Ориентация - адсорбированная молекула
Cтраница 3
Уравнение изотермы адсорбции (II.8) применимо к описанию адсорбционного равновесия неионогенных ПАВ, разумеется, лишь до тех пор, пока соблюдается условие, положенное в основу его вывода, а именно - неизменность ориентации адсорбированных молекул в мономолекулярном слое на границе раздела фаз. [32]
В случае когда адсорбирующееся вещество может по-разному ориентироваться на границе металл - электролит, снижение стандартной свободной энергии адсорбции под влиянием электрического поля двойного слоя может привести к тому, что на сильно заряженной поверхности ориентация адсорбированных молекул будет существенно отличаться от ориентации на незаряженной поверхности. [33]
В области больших заполнений, когда реализуется эффект Лош-карева, поверхность электрода практически полностью закрыта поверхностно-активным веществом ( 9ж1) и с ростом концентрации органического вещества в объеме раствора его поверхностная концентрация может увеличиваться лишь за счет изменения ориентации адсорбированных молекул. В этих условиях скорость процесса пропорциональна не ( 1 - 6) r5fc, а величине ехр ( - wlkT), где w - работа, необходимая для того, чтобы создать в адсорбционном слое пору для введения в нее реагирующей частицы. Лимитирующей стадией при этом оказывается стадия проникновения реагирующих частиц через адсорбционный слой, и в том интервале потенциалов, где свойства этого слоя остаются неизменными, f const. В присутствии ионов галоидов скорость проникновения катионов через адсорбционный слой возрастает и ток выделения металла увеличивается. [34]
Скорость гидрирования может определяться в большей степени, чем для других процессов, влиянием следующих факторов: величиной окислительно-восстановительного потенциала системы, скоростью диффузии реагентов из одной фазы в другую, скоростями адсорбции, хемосорбции и диффузии в адсорбированный слой, ориентацией адсорбированных молекул и другими стерическими факторами. [35]
Скорость гидрирования может определяться в большей степени, чем для других процессов, влиянием следующих факторов: величиной окислительно-восстановительного потенциала системы, скоростью диффузии реагентов из одной фазы в другую, скоростями адсорбции, хемосорбщш и диффузии в адсорбированный слой, ориентацией адсорбированных молекул и другими стерическими факторами. [36]
Перенос электрона на как бы неадсорбированный деполяризатор вследствие удаления его реакционного центра от поверхности электрода протекает, по-видимому, с меньшей скоростью, чем перенос на тот же деполяризатор, но находящийся в адсорбированном состоянии, когда реакционный центр ( особенно при благоприятной ориентации адсорбированной молекулы) приближен к поверхности электрода и образует с ней реакционный комплекс. [37]
В процессе адсорбции на электродах органических веществ могут проявляться следующие кинетические стадии: диффузия органических молекул из объема раствора к поверхности электрода, их вхождение в адсорбционный слой ( непосредственно стадия адсорбции) и перестройка адсорбционного слоя, связанная, например, с изменением ориентации адсорбированных молекул, их ассоциацией или образованием конденсированного слоя. [38]
Для характеристики молярного объема вещества в адсорбционной фазе, находящейся в равновесии с раствором, рассмотрим случай избирательной адсорбции, когда при равновесной концентрации С -, равной растворимости Cs /, вся поверхность адсорбент та заполнена только молекулами избирательно адсорбирующегося из раствора вещества г. Количество молекул вещества контактирующих с поверхностью адсорбента, в этом случае равно 5a / wM, где 5а - удельная поверхность адсорбента; сом - проекция ван-дер-ваальсовских размеров молекулы на поверхность раздела фаз, з ависящая от ориентации адсорбированной молекулы. Отсюда максимальное количество адсорбированного вещества равно Sa / a) MJyA моль. Объем такого мономолекулярного однокомпонент-ного адсорбционного слоя равен SahM, где / гм - ван-дер-вааль-совский размер адсорбированной молекулы, нормальный к поверхности раздела фаз. [39]
Гидрофильность твердых тел может розко понижаться ( происходит их гидрофобизацин) при адсорбции ( особенно при хемосорбции) на их поверхности молекул ПАВ, ориентированных полярными группами в сторону поверхности, а углеводородными цепями - в окружающую среду ( напр. Обратная ориентация адсорбированных молекул ПАВ приводит к гидрофилиаации гидрофобных поверхностей. [40]
 |
Величины посадоч. [41] |
В частном случае, когда размеры пор адсорбента и характер их распределения таковы, что эти противоположные по своему влиянию эффекты могут взаимно компенсироваться, предельный адсорбированный объем для членов гомологического ряда будет оставаться постоянным. Характер ориентации адсорбированных молекул на неоднородной поверхности адсорбента, какой является, в частности, поверхность кремнезема [1], не может не зависеть от топографии адсорбционных центров и их концентрации на поверхности. [42]
А) пленок, способны резко изменять молекулярные свойства поверхности раздела и характер межфазных молекулярных взаимодействий. Действительно, ориентация адсорбированных молекул наружу полярными группами приводит к гид-рофилизации поверхности и сближению ее свойств с водной фазой. Ориентация наружу углеводородными цепями, наоборот, вызывает гидрофобизацию поверхности. [43]
При нелокализованной или относительно слабой локализации адсорбции посадочная площадка молекул адсорбата определяется размерами адсорбируемых молекул и может быть вычислена для многих случаев из данных значений нормальной плотности адсорбата в жидком состоянии. Однако при этом расчете не учитывается ориентация адсорбированных молекул, которые обычно располагаются вдоль оси параллельно поверхности. В связи с этим для вытянутых молекул адсорбата указанный расчет дает неправильное значение посадочной площадки. [44]
Существование адсорбционной пленки, превращающей поверхность металла в гидрофобное состояние и тем самым затрудняющей конденсацию паров воды в капиллярных щелях, чему мы придаем большое значение, имеет еще и другое следствие. С другой стороны, в силу ориентации адсорбированных молекул на поверхности металла структура адсорбционного слоя более упорядочена, чем структура в объеме смазки. Это приводит к тому, что скорость диффузии паров воды или других коррозийно-агрессивных компонентов будет существенно отлична от скорости диффузии через объемную фазу смазки, и, в частности, она будет во много раз меньше. Несмотря на то, что толщина адсорбционного слоя мала, тем не менее этот слой может контролировать скорость проникновения паров воды к поверхности металла. Так, в работе Скорчеллети и Васильева [30] найдено, что скорость проникновения водяного пара не зависит от толщины слоя веретенного масла. На первый взгляд это заключение находится в явном противоречии с диффузионными явлениями. Однако если принять во внимание, что в опытах указанных авторов масло непосредственно контактировало с поглотителем влаги, следовательно, на границе раздела масло-поглотитель воды ( безводная сернокислая медь) существовал адсорбционный слой, то такое поведение системы становится вполне понятным, если допустить, что скорость диффузии фактически предопределялась скоростью проникновения влаги через адсорбционный слой. [45]
Страницы: 1 2 3 4