Отсутствие - эфир
Cтраница 3
Показано, что тетраэтоксисилан каталитически ускоряет взаимодействие магния с органическими галогенидами [ Андрианов К. А., ЖОХ, 8, 558 ( 1938); Андрианов К. А., ЖОХ, 16, 487 ( 1946) ], что позволяет получать магнийорга-нические соединения в отсутствие эфира ( в углеводородных растворителях) и использовать их в синтезе различных кремнийорганических соединений [ D i - О i о г - gio, J. [31]
В присутствии эфира реагирует только одна связь А1 - С. При отсутствии эфира после очень длительной обработки двуокисью углерода в кипящем ксилоле вторая связь А1 - С лишь частично вступает в реакцию. [32]
Активным остатком в алюмогидриде лития является скорее Н - ион, а не алюмогидридный анион А1ЬЬ - Это предположение основано на изучении влияния диэтилового эфира на процессы восстановления хлоридов бора, фосфора и кремния, а также на процессы восстановления бензонитрила и ацетона. Три первые соединения в отсутствие эфира не вступают в реакцию с алюмогидридом лития, тогда как оба органических соединения, которые обладают способностью отдавать электроны, восстанавливаются и в отсутствие растворителя. Из этого можно сделать вывод, что для восстановления с помощью алюмогидрида лития необходимо пользоваться растворителем, являющимся донором электронов. [33]
Хлорное олово легко вступает в реакцию с реактивом Гриньяра в толуоле, ксилоле, петролейном эфире и других растворителях. Для инициирования реакции в отсутствие эфира необходимо нагревание до 80 - 100 С, после чего она идет с выделением тепла. Особенно легко вступают в реакцию высшие галоидные алкилы, начиная с бутила. Температуру реакции поддерживают в интервале 80 - 150 С, регулируя скорость введения галоидного алкила. [34]
Оба гидрида обычно применяли в эфирных растворах в открытых сосудах; в таких условиях присоединения олефинов не происходит, и поэтому реакционная способность этих гидридов по отношению к олефи-нам осталась незамеченной. В закрытых же сосудах или в отсутствие эфира подобное присоединение происходит очень легко. Некоторые вещества, например А1С1з, ZnC, FeCl3, галогениды, карбонаты и фосфаты щелочных металлов, о которых сообщалось, что они катализируют эту реакцию [56, 231], на самом деле вовсе не оказывают такого действия. [35]
Аналогично ведет себя и хлористый трифенилметан. В этих реакциях необходимо присутствие эфира, в отсутствие эфира выход продуктов конденсации снижается до 50 и 20 % соответственно. [36]
Катализаторы на основе магнийгалогеналкилов и Т1С14 для синтеза аморфных и кристаллических полимеров из а-олефинов и диенов. Проведена полимеризация а-олефинов и изопрена каталитической системой RMgHal - TiCl4 в отсутствие эфира. Полученный полипропилен содержит примерно равное количество аморфного и изотактического полимера. [37]
Катализаторы на основе мапшйгалогеналкилов и Т1С14 ( ля синтеза аморфных н кристаллических полимеров из а-олефинов и диенов. Проведена полимеризация а-олефинов и изопрена каталитической системой RMgHal - TiCl4 в отсутствие эфира. Полученный полипропилен содержит примерно равное количество аморфного и изотактического полимера. [38]
В дальнейшем М.о. неоднократно повторялся. В 1958 в Колумбийском ун-те ( США) было еще раз продемонстрировано отсутствие неподвижного эфира. [39]
Этот метод получения стирола, который в настоящее время является лишь препаративным, может в будущем иметь промышленное значение: исходные вещества доступны, процесс довольно прост и при детальной разработке метода выход стирола безусловно может быть еще более увеличен. В первой стадии процесса получение фенилмаг-нийбромида можно заменить технологически более доступным получением фенилмагнийхлорида, образующегося, как показал П - П - Шорыгин 16, в отсутствие эфира. [40]
Одной из наиболее важных реакций алкил - и арил-галогенидов является взаимодействие их с магнием с образованием реактива Гриньяра. Эфир координационно связывается с образующимся магнийорганическим соединением; возникающий при этом эфират не только удаляет металлооргани-ческое соединение с поверхности металла, которая при этом корродировала, но и препятствует атаке металлоорганического соединения органическим галогенидом. В отсутствие эфира магнийорганическое соединение реагирует с исходным галогенидом по типу реакции Вюрца. Электронодо-норные свойства ( основность) растворителя и органического галогенида определяют, в какой мере происходит такое сочетание. [41]
Алюминийалкилы широко применяются для промотирования реакций такого типа, потому что они более доступны для производства и не требуют дорогостоящих эфиров в качестве растворителей. Действительно, неразбавленные алюминийалкилы реагируют быстрее, так как сродство атома алюминия к я-электронам, от которого зависит реакция, уменьшается при сольватации молекулами эфира. Кстати, литийалкилы также реагируют быстрее в отсутствие эфиров. [42]
Алюминийалкилы широко применяются для промотирования реакций такого типа, потому что они более доступны для производства и не требуют дорогостоящих эфиров в качестве растворителей. Действительно, неразбавленные алюминийалкилы реагируют быстрее, так как сродство атома алюминия к л-электронам, от которого зависит реакция, уменьшается при сольватации молекулами эфира. Кстати, литийалкилы также реагируют быстрее в отсутствие эфиров. [43]
 |
Мотор М и нагрузка L, расположенные на расстоянии х друг от друга. [44] |
Неудачи в попытках наблюдать эфир экспериментально, рассмотренные в гл. Верно и обратное: предположение о сохранении импульса и отсутствии эфира может быть использовано для вывода соотношения между массой и энергией. [45]
Страницы: 1 2 3 4