Полный перенос - электрон
Cтраница 2
В органической химии, однако, часты случаи, когда орбитали одной молекулы сильно отличаются по энергиям от орбиталей другой молекулы, и происходит частичный или полный перенос электрона от одной молекулы к другой. При этом происходит перенос электрона и образуются ион-радикалы. Если же имеет место только частичный электронный перенос, может образоваться донорно-акцепторный комплекс ( см. гл. [16]
 |
Окисление ароматических углеводородов разного строения при 450 С. [17] |
Различные типы поверхностных форм, возникающих при ад-сор бции углеводородов, обусловлены, по-видимому, разной энергией переноса заряда, определяющей прочность связи комплексов с поверхностью катализаторов при частичном или полном переносе электрона от донора к акцептору. Поскольку углеводороды на поверхности различных катализаторов окисления, как правило, являются донорами электронов ( по работе выхода электрона), то, сопоставляя ионизационные потенциалы молекул и свободных радикалов, можно оценить реакционную способность поверхностных комплексов. Известно, что ионизационные потенциалы возрастают в ряду: ароматические углеводороды Солефиныпарафганы. В одном же гомологическом ряду с увеличением числа атомов С в молекуле углеводорода ионизационный потенциал уменьшается. [18]
Чтобы читателя не ввело здесь в заблуждение то, что ему заранее известна концепция обобщенных электронов, необходимо напомнить, что, согласно теории Томсона, образование химической связи всегда сопровождается полным переносом электронов от одного атома к другому и что потому приведенный ряд является последовательным рядом ступеней окисления в строгом согласш: с определением. [19]
Следует помнить, что рассмотрение окисления ( восстановления) как процесса отдачи ( и принятия) электронов атомами или ионами не всегда отражает истинное положение, так как во многих случаях происходит не полный перенос электронов, а только смещение электронного облака от одного атома к другому. [20]
Когда электроотрицательности двух атомов в гетероядерной молекуле ( или связи) сильно различаются, как, например, в том случае, когда атом с низким потенциалом ионизации ( из левой части периодической системы) находится рядом с атомом с высоким сродством к электрону ( из правой части периодической системы), устойчивость, достигаемая полным переносом электрона от одного атома к другому, может быть очень большой. Сближение двух таких атомов приводит к тому, что по соседству располагаются положительный и отрицательный ионы; они удерживают друг друга за счет кулоновского взаимодействия между разноименными зарядами. Этот предельный случай полярной связи и есть ионная связь. Важно отметить, что потенциалы ионизации всегда больше, чем сродство любых атомов к электрону, и поэтому энергию, необходимую для образования ионных связей, обеспечивает кулоновское притяжение между ионами. [21]
Связь в этих молекулах наиболее близка к типу чисто ионной связи, поскольку атомы щелочных металлов имеют наименьшие значения ПИ, а у атомов галогенов весьма высокие ЭС. Наиболее полный перенос электрона ожидается в случае CsF и минимальный - в молекуле Lil. Связь в молекуле Lil должна быть в значительной степени кова-лентной. [22]
Однако было бы неправильным считать, что все сводится к взаимодействию заряженных частиц со средой, к действию электростатических сил. Так, может происходить частичный или полный перенос электронов от ионов к молекулам растворителя, приводящий к распределению заряда между ионом и его сольватной оболочкой. При больших концентрациях растворенного вещества - а для растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью и при сравнительно небольших его концентрациях - в результате усиления влияния заряженных частиц друг на друга могут образоваться ионные пары и более сложные группировки, содержащие как ионы, так и молекулы. [23]
Однако было бы неправильным считать, что все сводится к взаимодействию заряженных частиц со средой, к действию электростатических сил. Так, может происходить частичный или полный перенос электронов от ионов к молекулам растворителя, приводящий к перераспределению заряда между ионом и его сольвагной оболочкой. [24]
К полимерным комплексам относят я системы, включающие чономерные звенья, играющие роль доноров электронов, и соединения, выполняющие роль акцепторов. Образование донорно-акцепторных комплексов сопровождается частичным или полным переносом электрона с орбитали донора на орбиталь акцептора. Электропроводимость этих соединений зависит от степени взаимодействия компонентов. Увеличение донорно-акцепторного взаимодействия приводит к уменьшению расстояния между компонентами и повышению электрической проводимости. [25]
Сравнение полученных результатов с данными расчета энергий я - разрыхляющих ор-биталей для лигандов ( X NR2, Cl и N02) показало, что эта энергия, вероятно, слишком высока для образования устойчивого я-комплекса с 3-аминовинилкетоном и, наоборот, слишком низка в случае ( 5-нитровинил-кетона. Образование полимера в последнем случае можно объяснить возможностью полного переноса электрона от металла к лига иду с образованием анион-радикала ( RCOCHCHN027), который, вероятно, и инициирует полимеризацию. [26]
В комплексах с сильной связью обычно удается наблюдать сигнал ЭПР, который свидетельствует о появлении в веществе неспаренных электронов. Это означает, что в некоторой части комплексов произошел полный перенос электрона от донора к акцептору, сделавший их парамагнитными. При этом, пока концентрация таких парамагнитных центров еще мала, статическая восприимчивость вещества может остаться диамагнитной. Однако обнаруживается отклонение от аддитивной схемы: измеряемая экспериментально величина диамагнетизма комплекса меньше, чем сумма восприимчивостей донора и акцептора - за счет того небольшого положительного вклада в магнетизм КПЗ, который вносят образовавшиеся парамагнитные центры. [27]
При взаимодействии 2 4 6-трифенилфосфорина с хлоранилом в метиленхлориде полного переноса электрона не происходит, образуется лишь КПЗ красного цвета. Однако при добавлении полярного растворителя, например ацетонитрила, происходит полный перенос электрона, сопровождающийся появлением спектра ЭПР. [28]
Ионы металлов могут оказывать поляризующее действие на различные части фермента или субстрата, изменяя их реакционную способность. В некоторых биологических окислительно-восстановительных реакциях их поляризующее действие может вызвать полный перенос электрона к иону металла. [29]
Совершенно ясными случаями окисления-восстановления являются только те реакции, в которых электронный обмен происходит между ионами. Однако мы видели, что имеется постепенный переход от такого полного переноса электронов через реакции, в которых необобщенные электроны становятся обобщенными, к таким реакциям, в которых обобщенные электроны остаются обобщенными и только переходят на другие энергетические уровни. Все эти реакции сходны в одном отношении, а именно: электроны удаляются от одних атомов и приближаются к другим. Инголд [2] утверждает, что окисление и восстановление должны рассматриваться как прототипы более общей классификации, основанной на получении п отдаче электронов. Это и есть обобщенная концепция окисления-восстановления и в нее включаются все химические реакции. [30]
Страницы: 1 2 3 4