Пиролиз - эфир
Cтраница 3
В настоящей работе использован в основном тот метод, который был разработан Юри [19] при изучении пиролиза димети-лового эфира и ацетальдегида в 1942 г.; позднее Юри [20] применил этот метод для исследования изотопного обмена С14 между СО и СО2 на поверхности кварца, серебра и золота. Небольшое количество катализатора, заключенное в реакторе А с постоянным объемом, обезгаживают в воспроизводимых стандартных условиях при высокой температуре. После отключения насоса и охлаждения до температуры реакции через кран Bt вводят реагирующий газ. [31]
Двойную связь в положении И, 12 вводили ( выход почти с 40 %) путем пиролиза эфира антрахинон-р-карбоновой кислоты ( IV); пиролиз бензоата160 протекает только с 19 % - ным выходом. [32]
Газовая хроматография применялась для анализа олефинов: метилбутенов, 2 3-ди-метилбутенов, метилциклогексена и ме-тиленциклогексана - продуктов пиролиза эфиров с четвертичным атомом углерода. [33]
Кроме уже рассмотренных механизмов, имеется еще важный класс внутримолекулярного tfwe - элиминирования, в котором уходящая группа захватывает с собой цис-р-водород. К этому классу относится пиролиз эфиров, ксантогенатов, галогеналкилов и окисей аминов. Так как многие из этих реакций протекают в газовой фазе и все они родственны по механизму, они будут обсуждаться в третьей главе, посвященной реакциям элиминирования в газовой фазе. [34]
Кроме уже рассмотренных механизмов, имеется еще важный класс внутримолекулярного цис-элиминирования, в котором уходящая группа захватывает с собой цис-р-водород. К этому классу относится пиролиз эфиров, ксантогенатов, галогеналкилов н окисей аминов. Так как многие из этих реакции протекают в газовой фазе и все они родственны по механизму, они будут обсуждаться в третьей главе, посвященной реакциям элиминирования в газовой фазе. Наконец, здесь не были освещены реакции элиминирования, в результате которых в качестве основных продуктов образуются не олефпны. [35]
Пиролиз эфира л-толуолсульфокислоты и этилгидракрилата СНзСбН48О2ОСН2СН2СООС2Н5 [47] дает высокие выходы этилового эфира акриловой кислоты; худшие результаты дает пиролиз ог. Найдено [35], что пиролиз эфиров р-ацето-ксипропионовой кислоты должен дать лучшие результаты, чем пиролиз cf - ацетоксипроизводных. [36]
Следует избегать присутствия кислых агентов. Подходящим методом может быть образование и пиролиз диксантогенатного эфира ( разд. [37]
В табл. З представлены результаты исследования пиролиза различных р-замещенных этилпентафторфениловых эфиров. Данные таблицы позволяют сделать вывод, что пиролиз р-замещенных эфиров не является лучшим препаративным методом синтеза винилпентафторфенилового эфира. [38]
 |
Получение изоцианатов фосгенированием аминов. [39] |
Отчетливо уясните себе ход реакции и роль щелочи. О-Заме - щенные дитиокарбонаты ( ксантогенаты) являются исходными веществами для пиролиза эфиров по Чугаеву ( см. разд. Дитиокарбаматы могут быть использованы для получения изо-тиоцианатов ( горчичных масел) R - NC S, Ознакомьтесь с этими реакциями по учебнику. [40]
Кларк [31] избрал динамический способ. Применение эфира для травления осложняется тем, что при высоких температурах в результате пиролиза эфира в капилляре образуется сажа. Авторы работы [187] предлагают по окончании травления вводить в капилляр кислород, который за несколько часов при 450 С полностью окисляет сажу. Онушка и Комба [162] исследовали образование усов на внутренней поверхности капилляров при травлении газообразным фторидом водорода, подаваемым в капилляр из баллона. После 12-часовой обработки, проводившейся при 400 С, на мягком известково-натриевом стекле образовались усы сравнительно правильной формы длиной 2 - 3 мкм, похожие на кораллы, в то время как на твердом стекле пирекс в аналогичных условиях образовались тонкие, длинные ( 3 - 5 мкм) усы, напоминающие волокна стеклянной ваты. Волокнистые кристаллы отличаются высокой механической прочностью и увеличивают поверхность стекла примерно в 1000 раз. [41]
Существует много методов синтетического получения к-геп-тана. По одному из них исходят из энантола ( энантового альдегида, гептаналя), который является продуктом промышленного производства - его получают пиролизом эфиров рицин о левой кислоты. [42]
Процесс распада молекулярного иона может сопровождаться также одновременно протекающей перегруппировкой [ уравнение ( А. Реакция такого типа требует лишь незначительных затрат энергии, так как в большинстве случаев элиминируются энергетически бедные нейтральные молекулы и образуются стабилизированные осколочные ионы. Важнейший принцип перегруппировки формально соответствует циклическому пиролизу эфиров в препаративной органической химии ( разд. [43]
Переходное состояние - ароматическое, и реакция выгодна. Реакция ( 35), с другой стороны, имеет циклическое четырехчленное переходное состояние только с четырьмя электронами и невыгодна. После введения дополнительной поправки на термодинамические требования в 5 ккал / моль выгодный пиролиз эфиров имеет только скромные преимущества в 7 ккал / моль по сравнению с реакцией алкилгалогенида. [44]
Страницы: 1 2 3