Cтраница 3
Как мы увидим далее, оба эти параметра зависят от электронного кольцевого тока, индуцированного внешним полем. ЭПР, взаимодействие между ядрами дает тонкую структуру в спектрах ЯМР, взаимодействие между электронами вызывает появление тонкой структуры в спектрах ЭПР триплетных частиц. [31]
Изменения в этих спектрах, наблюдаемые при переходе от газовой фазы к жидкой и твердой, являются весьма характерными. Тонкая вращательная структура, отчетливо проявляющаяся в спектре газовой фазы, в спектрах конденсированных фаз исчезает. В спектре жидкости, как правило, наблюдаются широкие невыразительные полосы, хотя вблизи точки плавления можно предугадать тонкую структуру, более характерную для твердой фазы. Так как межмолекулярные силы, приводящие к взаимосвязи колебательных переходов, действуют на относительно небольших расстояниях, то это появление тонкой структуры в спектре жидкого состояния является несомненным доказательством ближнего порядка в жидкости, что согласуется с данными дифракционных методов. [32]
Токи, связанные с орбитальным движением электрона и с его спином, взаимодействуют друг с другом. Каждый из этих токов создает магнитное поле, которое воздействует на другой ток. Взаимодействие магнитных полей, создаваемых токами, обусловливает зависимость орбитального и спинового моментов количества движения совокупности электронов, его называют спин-орбитальным взаимодействием или спин-орбитальной связью. Энергия спин-орбитального взаимодействия много меньше разности энергетических уровней электронов, но, несмотря на это, она оказывает существенное влияние на стационарные состояния атома. Это влияние приводит к снятию вырождения состояний с одним и тем же квантовым числом орбитального движения. Подобное снятие вырождения служит основной причиной появления тонкой структуры атомных спектров ( см. разд. Строгое рассмотрение спин-орбитального взаимодействия возможно при решении релятивистского уравнения Дирака. Однако полуклассический подход позволяет выявить наиболее важные детали этого эффекта. [33]
Если применить соединение в мономолекулярной форме не реагирующий и не поглощающий свет растворитель и если учесть существование других молекулярных соединений, то в видимой и ультрафиолетовой области можно обычно наблюдать отдельные электронные полосы поглощения, объективно соответствующие максимуму перехода различных электронных структур молекул. Широкие электронные полосы иногда содержат тонкую структуру, которая может быть усилена при очень низкой температуре ( см. рис. 6, стр. Каждое электронное состояние может быть связано с многими колебательными и вращательными состояниями молекулы и тонкая структура свойственна колебательной активности. В сложной молекуле энергия электронного возбуждения может быть растрачена в виде многих колебательных движений сравнительно малой энергии. Это растрачивание и вызываемое им нарушение структуры полос поглощения облегчается при вводе в молекулы насыщенных групп, атомов галоида, нитрогруппы и других групп, способных к колебаниям при малых энергиях. Люис и Кальвин показали близкое родство между флуоресценцией органических соединений и появлением тонкой структуры в их полосах поглощения; предотвращение флуоресценции и исчезновение тонкой структуры приписывается быстрому переходу энергии электронной осцилляции в колебания атомов. [34]
Естественно, что при обычно используемом высокотемпературном окислении ( порядка 1000 С) гидроксильные группы разрушаются или удаляются. Действительно, так как прогревы в сухой атмосфере уплотняют окисел гораздо слабее, чем во влажной, возможна постепенная реадсорбция молекул влаги на поверхности и в оксидном слое. Правда, для типичных окислов пики в диапазоне 2 74 - 3 мк слабые. Этот факт можно объяснить тем, что для такой слабой связи, как водородная, или промежуточной по силе координационно-ненасыщенной, в упомянутом температурном диапазоне сила осциллятора способна весьма сильно меняться. Сила же связи молекул Н2О в конденсате и, таким образом, при адсорбции резко увеличивается при Т 0 С. Появление тонкой структуры может быть обусловлено туннелированием атомов ( например, водорода) между потенциальными ямами, соответствующими различным положениям атомов водорода вокруг линии, соединяющей два атома кремния, с которыми связан атом водорода. [35]