Cтраница 3
Окислы и соли металлов ( ванадаты, молибдаты и др.) обладают кислотными или основными свойствами. Несмотря на длительное обсуждение влияния этих характеристик катализатора на окислительные превращения углеводородов, ясности в этом вопросе не достигнуто. [31]
СНО), либо карбоксильной ( СООН) группы у углеводородного ядра: в том случае, когда исходным материалом оказывается не имеющий боковых цепей углеводород, окислительным превращениям подвергается в первую очередь ароматически связанный водород, заменяясь или гидроксилом или - с перестройкой ядра - атомом кислорода, входящим в состав карбонильной группы хинона. Наконец последним, но далеко не самым маловажным типом окислительных превращений углеводородов являются такие, в которых нарушается сам углеродный скелет ароматического соединения. [32]
Следовательно, важную роль в активности и селективности окисления углеводородов ипрают не только различные формы кислорода, но и валентное состояние ионов металлов, входящих в состав катализатора. Характер электронных взаимодействий между этими ионами в присутствии реагирующих компонентов создает активную поверхность катализатора и влияет на скорости отдельных реакций в сложных окислительных превращениях углеводородов. [33]
Несмотря на значительные успехи в расшифровке механизма этих реакций, мало внимания уделяется основным принципам подбора катализаторов для окислительных процессов. Проведенное нами сравнение различных катализаторов по литературным и собственным экспериментальным данным в отношении реакций окисления пропилена в акролеин и акриловую кислоту, бензола и бутилена в малеиновый ангидрид, окислительного аммонолиза пропилена в нитрил акриловой кислоты ( НАК) и окислительного дегидрирования бутилена в дивинил показало, что некоторые катализаторы являются универсальными для ряда окислительных превращений углеводородов. Так, на молибдате висмута, твердых растворах олова и сурьмы с соизмеримыми скоростями образуются акролеин, НАК и дегидрируется бутилен. [34]
Исходные топлива или масла, свободные от механических при-месей, можно рассматривать как истинный раствор неуглеводородных органических соединений в углеводородной среде. Правильность такого представления подтверждается тем, что тщательно отфильтрованные топлива типа Т на электронном микроскопе при увеличении в 10 000 раз дают чистый фон. На ранней стадии окислительных превращений углеводородов и неуглеводородных примесей образуются молекулы, как бы перегруженные гетероатомами, часть которых является материалом для образования твердой фазы. Их присутствие в углеводородной смеси изменяет физическую природу раствора. В целом такие системы, характеризующиеся частицами размером много меньше 1 мк, относятся к коллоидам с предельно высокой дисперсностью и устойчивостью. [35]
Нафтеновые кислоты могут образовываться при переработке нефти. При разгонке нефти углеводороды подвергаются окислительному воздействию кислорода при относительно высоких температурах. Одним из продуктов таких окислительных превращений углеводородов являются нафтеновые кислоты. [36]
Спектроскопические данные показывают, что под влиянием каталитического акта валентное состояние ионов изменяется и наблюдаются обратимые и необратимые изменения заряда на ионах участников реакция. Введение в катализаторы добавок ( модифицирование) увеличивает вероятность дополнительных электронных переходов и изменяет подвижность кислорода. Эти факторы влияют на селективность отдельных реакций при окислительных превращениях углеводородов. [37]
Однако далеко не всегда этими путями можно достичь высокого выхода целевого продукта. Селективность реакции снижается, когда продукт обладает высокой реакционной способностью и подвергается дальнейшим окислительным превращениям. В связи с этим были поставлены работы по изучению окислительных превращений углеводородов в присутствии добавок веществ, взаимодействующих с одним из промежуточных продуктов реакции с образованием более устойчивых к окислению соединений. [38]
Сложность положения усугублялась еще и тем, что никак не могла считаться окончательно выясненной вся сумма стабильных промежуточных и конечных веществ, возникающих в ходе даже наиболее хорошо изученного окисления парафиновых углеводородов. Как было показано выше ( см. гидроксиляционную схему Бона, стр. Точно так же шли еще споры о реальности участия органической перекиси в ходе окислительного превращения углеводорода. Баланс по стабильным продуктам реакции, за исключением случая с метаном [1], ни разу еще не был сведен и, следовательно, не было уверенности в том, что в дальнейшем не будут открыты сверх уже найденных и предполагаемых еще и другие стабильные продукты, что вызвало бы пересмотр, а может быть и ревизию предложенных схем. [39]
Состав образующихся кислородсодержащих соединений ( учитывая влияние указанных выше факторов) позволяет предполагать, что процесс окисления углеводородов в заданных условиях развивается по одной общей схеме последовательного превращения первичных продуктов окисления в последующие. Количество же промежуточных продуктов окисления в реакционной массе определяется скоростями их превращения в другие продукты. В более жестких условиях ( высокие температуры) накапливаются продукты глубокого превращения с одновременным образованием в значительных количествах таких продуктов реакции, как вода, окись и двуокись углерода, формальдегид, муравьиная кислота, которые следует рассматривать как конечные соединения окислительного превращения углеводородов. [40]
Добавление к основному окислу другого, содержащего металл с большей электроотрицательностью, чем катион основной матрицы, изменяет направление окисления углеводородов. На окислах Fe и Sn образуется только С02, а на твердых растворах получается НАК и ослабевает глубокое окисление. При образовании твердых растворов изменяются окружение вокруг металлического иона и эффективный заряд на кислороде. Для некоторых окислительных превращений углеводородов необходима возможность легкой перестройки кислород-углеводородного комплекса ( изомеризация), на которую также влияет электроотрицательность элементов, входящих в состав катализаторов. [41]
Начавшийся в середине 30 - х годов третий период в изучении окисления углеводородов ( опять-таки главным образом парафиновых и лишь в небольшой мере олефиновых, нафтеновых и ароматических) продолжается и в настоящее время ( конец 50 - х годов), хотя уже достигнуты несомненные успехи в развитии наших знаний об истинном механизме окисления углеводородов в газовой фазе. Последнее, как увидим ниже, может придать больший вес предлагаемым радикально-цепным схемам и увеличить их достоверность. Был предложен ряд таких схем и в результате их сопоставления, а иногда и борьбы друг с другом, был произведен отбор относительно небольшого числа свободных радикалов, о которых в наши дни уже с большой вероятностью можно утверждать, что они участвуют в окислительном превращении углеводородов. [42]
Большого внимания заслуживает окисление ароматических соединений кислородом воздуха с применением катализаторов. Практически это относится главным образом к окислению ароматических углеводородов. Согласно сказанному в гл. XIII, в случае наличия в ароматическом углеводороде метильной группы целью превращения может быть образование либо альдегидной, либо карбоксильной группы. В том случае, когда исходным материалом является углеводород, не имеющий боковых цепей, окислительным превращениям подвергается в первую очередь ароматически связанный водород, заменяясь или гидроксилом или - с перестройкой связей ядра - атомом кислорода, входящим в состав карбонильной группы хинона. Наконец, последним, но далеко не самым маловажным, типом окислительных превращений углеводородов является такой, в котором нарушается углеродный скелет ароматического соединения. [43]