Cтраница 3
Как известно190, ароматические о-альдегидокислоты существуют в кристаллическом состоянии в оксилактонной ( лактольной) форме и в условиях, не благоприятствующих прототропным превращениям, способны образовывать производные, отвечающие только этой форме. [31]
Таким образом, в настоящее время представления Оствальда-Аррениуса о катализе прототропных превращений ионами водорода и гидрок-сил-ионами должны быть заменены представлениями о катализе прототропных превращений кислотами и основаниями в обобщенном смысле. [32]
Таким образом, в настоящее время представления Оствальда - Арре-ниуса о катализе прототропных превращений ионами водорода и гид-роксил-ионами должны быть заменены представлениями о катализе прототропных превращений кислотами и основаниями в обобщенном смысле. [33]
Прототропные превращения сопровождаются: перемещением кратной связи ( I), образованием циклич. [34]
Подвижность кето-енольных систем очень сильно зависит от применяемого катализатора. Для прототропных превращений особенно эффективными оказываются щелочные катализаторы; для таких подвижных систем, как кето-енольные, мощным катализатором является обыкновенное стекло. С, а в капилляре из иенского стекла 142 - 145 С; после особо тщательной очистки тот же кетон в капилляре из иенского стекла плавится при 150 - 151 С. Очевидно, в первом случае наблюдается не истинная температура плавления, а измененная; в результате частичной енолизации вещества фактически определяется температура плавления смеси десмотро-пов, чем и объясняется сильное снижение температуры плавления. [35]
Подвижность кето-енольных систем очень сильно зависит от применяемого катализатора. Для прототропных превращений особенно эффективными оказываются щелочные катализаторы; для таких подвижных систем, как кето-енольные, мощным катализатором является обыкновенное стекло. Очевидно, в первом случае наблюдается не истинная температура плавления, а измененная; в результате частичной енолизации вещества фактически определяется температура плавления смеси десмотро-пов, чем и объясняется сильное снижение температуры плавления. [36]
Подвижность протона увеличивается введением в молекулу электроноакцепторных групп. В результате прототропного превращения образуется наиболее устойчивый изомер. В том случае, когда в триад-ной системе хотя бы один из атомов не углерод, в результате миграции протона устанавливается равновесная или динамич. [37]
Первое из приведенных уравнений соответствует медленной стадии образования циангидрина. Продукт реакции после прототропного превращения имеет такое строение, что может принять участие в медленной стадии процесса альдольной конденсации, представленной третьим уравнением. Кинетика требует, чтобы либо третья, либо четвертая стадия была наиболее медленной из всех. Однако, учитывая, что циангидринное равновесие быстро устанавливается в присутствии таких больших количеств цианид-ионов, которые обычно применяются в подобных случаях, можно не сомневаться в том, что самой медленной стадией будет третья. [38]
Термин таутомер используется точно в таком же смысле, но применительно к структурным изомерам, находящимся в быстром равновесии, подобно кетонной и енольной формам ацетилацетона. Если при таутомеризации происходит только перемещение протона, то такую реакцию называют прототропным превращением. Хотя в принципе единственное отличие между взаимопревращениями ацетилацетона и его енола и пентадиена - 1 4 и пентадиена - 1 3 заключается в относительных скоростях реакций, термин тауто-мерное превращение применяется только к более быстрому процессу. [39]
Влияние замещающей группы может быть выяснено обычными методами. Что касается торможения таутомерного превращения при замещении, то следует отметить, что, например, при прототропном превращении таутомеризация зависит от отрыва протона, а потому реакция с нуклеофильным реагентом должна ей благоприятствовать. Или же, если взглянуть на этот вопрос с другой точки зрения, прототропные превращения электрофильны, причем электронная плотность должна быть низкой в той точке, где реакция фактически протекает. Конечно, всегда имеется возможность того, что в действие может прийти Af-эф-фект. Здесь мы снова видим, насколько было бы желательно иметь количественный метод для учета относительных значений различных эффектов. [40]
Гипотеза Оствальда-Аррениуса не подвергалась сколь-либо серьезной критике в течение 20 лет ( 1887 - 1907 гг.) несмотря на то, что экспериментальные подтверждения гипотезы носили приближенный характер, а каталитическое влияние нейтральных солей вовсе не могло быть объяснено. Однако с 1907 г. стал известен ряд фактов, которые можно было понять, лишь предположив, что прототропные превращения катализируются не только ионами водорода и гидроксила, но и многими другими ионами, а также недиссоциированными молекулами. [41]
По их мнению, первая стадия заключается в орто-миграции с образованием циклогексадиена, в котором вследствие того, что прототропное превращение в фенол исключено из-за отсутствия орто-водо-рода, происходит миграция аллильной группы через новое циклическое переходное состояние в пара-положение. [42]
Она проявляется в постепенном изменении вращения свежеперегнанного бензилиден-а-фенилэтиламина и при растворении в полярных растворителях. Наиболее очевидной причиной представляется сдвиг ( ZE) - равновесия, однако выдвигают [18] и более сложные объяснения, например имин-енаминную таутомерию или прототропные превращения. [43]
Перегруппировки, происходящие в этих системах, относятся к триадному типу, так как при превращениях изомерных форм друг в друга в них кроме атома водорода участвуют еще три атома. Из всех этих видов таутомерии наиболее хорошо исследованы кето-енольные превращения, при изучении которых были развиты основные представления о природе явлений таутомерии ( стр. На примере кето-енольной таутомерии и будут рассмотрены таутомерные прототропные превращения. [44]