Присоединение - молекулярный кислород
Cтраница 2
В последнее время изучены реакции автоокисления алкеновых и циклоалкеновых углеводородов, а также насыщенных соединений ( циклоалканов и простых эфиров) в жидкой фазе ( см. гл. Исследование строения образуемых этими соединениями первичных перекисей показало, что они являются результатом присоединения молекулярного кислорода ( по С - Н связи) как к ненасыщенным, так и к насыщенным веществам с сохранением состава и всех деталей структуры исходных молекул ( в том числе двойной связи у алкенов и циклоалкенов) неизменными. [16]
Предстоит изучить еще один существенный вопрос, остающийся неразрешенным до сих пор, а именно: вопрос о месте присоединения молекулярного кислорода к окисляемому углеводороду. [17]
Согласно современным представлениям о химизме автоокислительных процессов, базирующихся на теории Баха - Энг-лера, таковыми являются перекисные соединения, возникающие в результате присоединения молекулярного кислорода к молекуле окисляемого тела. [18]
 |
Результаты анализа автоокисленных материалов методом. [19] |
Сравнение данных анализа проб, не содержащих диены, позволяет обнаружить значительную аналогию с результатами, получаемыми для чистых гидропероксидов. Этого и следовало ожидать, так как первичные продукты автоокисления олефинов в действительности являются гидропероксидами. С другой стороны, Боден-дорф [12] показал, что диены с сопряженными связями образуют мостиковые пероксиды присоединением молекулярного кислорода в положение 1 4 внутри - или межмолекулярно. Эти соединения медленно реагируют и с ионом железа ( II), и с иодид-ионом; результаты, полученные обоими методами, имеют чисто эмпирическое значение. [20]
Для процессов медленного сгорания такое толкование катализа, основанное на образовании промежуточных очень деятельных продуктов, является неоспоримым. В силу этого ограничение, внесенное Бредигом в оствальдовское определение катализа, совершенно отпадает для этого рода процессов. Судя по внешности, между влиянием терпентинного масла на окисление индиго и влиянием платиновой черни на то жо окисление нет никакой аналогии: терпентинное масло производит превращение, пропорциональное своей массе; о какой бы то ни было эквивалентности между количеством платины и количеством окисленного индиго не может быть и речи. Но более внимательное исследование вопроса показывает нам, что в обоих случаях активирование кислорода основано па одной и той же химической реакции: присоединении молекулярного кислорода с образованием перекисей. Вопрос о том, отдают ли образовавшиеся перекиси только половину своего кислорода, превращаясь в устойчивые окиси, или же отдают весь присоединенный кислород, возрождаясь в первоначальные вещества, решается только в зависимости от относительного сродства катализатора и субстрата к кислороду. Образовавшиеся в процессе медленного сгорания продукты окисления терпентинного масла можно восстановить в первоначальные углеводороды только длинным обходным путем. Напротив того, одноокись платины легко отдает свой кислород окисляемым веществам, восстанавливаясь в металлическую платину. Сущность каталитического процесса лежит, таким образом, но в возрождении катализатора, а в ускорений реакции, которая происходит сама по себе. Некоторыми авторами, как Лютер и Шилов20 и Эиглер и Герцог21, указанные выше окислительные процессы рассматриваются как так называемые копулированные, или индуцированные, реакции. Применяя предложенную Лютером и Шиловым номенклатуру подобного рода реакций, которые вообще часто встречаются, мы должны назвать кислород актором, терпентинное масло или платину индуктором, а индиговую краску акцептором. [21]
Страницы: 1 2