Cтраница 2
Несомненный интерес представляет цикл работ Б. А. Казанского по каталитической полимеризации низших олефинов. Еще в 1940 - 1941 гг., совместно с М. И. Розенгартом, им было показано, что изобутилен в присутствии гидроалюмосилйкатных катализаторов образует димеры и высшие полимеры. На основании полученных в этой работе результатов впервые было высказано предположение, что причиной каталитической активности названных катализаторов является присутствие на их поверхностях кислотных протонных центров; в дальнейшем эта точка зрения получила широкое распространение в многочисленных работах отечественных и зарубежных исследователей. В серии совместных работ с Я. Т. Эйдусом, К. В. Пузицким и Н. И. Ершовым исследована полимеризация этилена в присутствии ряда катализаторов, содержащих закись никеля на различных окисных носителях. В результате был разработан и предложен достаточно активный и селективный катализатор димеризации этилена. [16]
Установлена общность закономерностей этих простейших реакций замещения водорода с определенными типами химических реакций - реакций металлирования и основного обмена. Предложен кинетический метод определения силы очень слабых кислот и оснований, какими являются углеводороды, в связи с чем пересмотрены традиционные взгляды на кислоты и основания. Проведена оценка относительной электрофильной и нуклеофильной реакционной способности в реакциях изотопного обмена многих органических соединений. Было также дано объяснение причин каталитической активности систем, состоящих из протонной и апротонной кислот. [17]
Максимальный выход димеров получен при 200 С, а высших полимеров - при комнатной температуре. Повышение температуры способствует также процессам изомеризации, вследствие чего образуется не только продукт непосредственной димеризации - 2 4 4-триметилпентен, но и его структурные изомеры. При полимеризации бутена-1 последний изомери-зуется в изобутилен и бутен-2, которые далее сополимеризуются в 2 3 4-триметилпентен. Результаты, полученные при изучении полимеризации бутенов на алюмогидросиликатных и фосфорнокислотных катализаторах, позволили высказать предположение, что причиной каталитической активности этих контактов является присутствие на их поверхности кислотных протонных активных центров. [18]
Наиболее важно то, что катализатор не является просто смесью окиси алюминия и окиси кремния. Водород и избыточный кислород присутствуют в таких же соотношениях, как в молекуле воды. Это указывает, что в катализаторе уже имеется вода, и на схеме дано изображение ее связи с катализатором. Количество такой связанной воды составляет одну молекулу на молекулу окиси алюминия, в свою очередь соединенную с одной молекулой окиси кремния. Если кислотность является причиной каталитической активности, то максимум активности должен быть достигнут при максимальной кислотности. Наибольшая кислотность достигается при атомном отношении алюминия к кремнию, равном единице. Отсюда можно сделать заключение, что подобные методы получения катализаторов крекинга не могут дать катализатора с максимальной активностью. Таким образом ( HAlSi04) c является каталитическим центром всего катализатора. Но не вся окись кремния расходуется на образование кислой части катализатора и содействует его активности. [19]