Cтраница 3
Принимая во внимание, что энергии разрываемых связей С - Л в молекулах СЛ20 и СНЯСЛО одинаковы ( - 88 ккал / моль), очевидно, различие в поведении реакций окисления в этих системах должно быть связано с процессами разветвления. [31]
Таким образом, смесь, нагретая холодным пламенем, перейдет не выходя из области, из точки М в точку, также находящуюся в области самовоспламенения, но с более высокой температурой, при которой, как мы обязаны предположить, процесс разветвления будет протекать с большей скоростью. Последнее следует из того, что явление отрицательного температурного коэффициента до сих пор никем в области самовоспламенения констатировано не было. Но тогда с точки зрения принятого представления о холодном пламени становится непонятным его угасание. [32]
В действительности существенное различие менаду этими представлениями состоит в том, что по Христиансену и Крамерсу требуется, чтобы почти каждая молекула продукта передавала энергию исходной молекуле, в то время как для разветвления по Семенову необходимо, чтобы хотя бы одна из v молекул в цепи из v звеньев использовала энергию элементарного акта в процессе разветвления. [33]
В действительности существенное различие между этими представлениями состоит в том, что по Христиансену и Крамерсу требуется, чтобы почти каждая молекула продукта передавала энергию исходной молекуле, в то время как для разветвления по Семенову необходимо, чтобы хотя бы одна из v молекул в цепи из v звеньев использовала энергию элементарного акта в процессе разветвления. [34]
Уникальность метода Мандельброта в том, что он не стремился изучать только это явление в пределах только вполне определенных границ ( например, химиков не допускают к профессиональным исследованиям в области ядерной физики, хотя предмет изучения может быть описан химическими формулами), а пытался понять всю структуру в целом, рассматривая ее с точки зрения проявления эффекта бифуркации ( процесса разветвления), который она производила. Точно таким же образом мы можем считать зыбь крохотными волнами, хотя ее можно рассматривать и как всего лишь точки в целой рекурсивной структуре, возникшей в результате ветра. [35]
Для решения этой проблемы были приложены большие усилия. Процесс разветвления не может быть подобен процессу воспламенения водородо-кислородных смесей при низких давлениях, так как здесь нет отчетливых пределов и ускорение оказывается постепенным. [36]
Образование активных центров разветвленной цепной реакции не может скомпенсировать недостаточный разогрев. Скорости процессов разветвления также сильно зависят от температуры. При прогрессивном понижении температуры реакции разветвления соответственно замедляются, вероятность обрыва цепи начинает превосходить вероятность разветвления, и активные центры рекомбинируют. [37]
Обычно в пламенах происходит именно цепная реакция с разветвлением цепей. При этом процесс разветвления цепей, скорость которого сильно зависит от температуры, протекает активно лишь в смеси, нагретой до значительно более высокой температуры, чем начальная температура смеси. Этот нагрев осуществляется за счет теплопроводности. [38]
Последний распад представляет собой процесс разветвления. Если теперь предположить, что с ростом температуры вероятность такого разветвления будет уменьшаться и все большая часть перекисных молекул будет распадаться также на молекулы альдегида и воды, то это неминуемо приведет к ослаблению самоускорения, замедлению реакции и, следовательно, к приобретению температурным коэффициентом отрицательных значений. [39]
Томпкинс отмечает, что, поскольку, по данным Гриффитса [33], оксалат серебра имеет слоистую решетку, выделение серебра может происходить вдоль оксалатных плоскостей, чем и объясняется проницаемость кристалла на некоторую глубину. Данный процесс может рассматриваться как процесс разветвления вдоль одной окса-латной плоскости и должен в своей начальной стадии подчиняться экспоненциальному закону. Это, по-видимому, соответствует первому процессу Макдональда, который не должен замедляться парафином, так как он идет внутри кристалла. Томпкинс сделал дополнительное предположение, что двуокись углерода может удаляться с разрушением кристаллов, как это принимается для объяснения появления хрупкости меди в присутствии водорода. [40]
Следовательно, реакции (1.7), (1.8), (1.9) вблизи верхнего предела роли не играют. Таким образом, однозначно определены процессы разветвления и обрыва цепи: первый из них осуществляется с помощью реакций II и III, второй - посредством реакции IV. По тем же причинам становится физически реальной реакция I распространения цепи; это легко видеть по той необходимой роли, которую она играет в реакционном механизме. Если теория цепного самовоспламенения, экспериментальные данные и изложенные соображения о соотношениях скоростей отдельных элементарных реакций справедливы, то сделанные выводы неизбежны. [41]
Для давлений выше 100 мбар ( для той же температуры 800 К) воспламенения не наблюдается. Второй предел воспламенения обусловлен конкуренцией процессов разветвления цепей и гибели цепей в газовой фазе. [42]
Вследствие этого процесса в уравнение для скорости реакции входит зависимость от концентрации кислорода. Возможно, однако, что частично процесс разветвления происходит на стенке сосуда. В таком случае скорость процесса разветвления может не зависеть от ( 02), и тогда общая скорость реакции будет зависеть только от концентрации метана. В зависимости от состояния стенки будет превалировать лнбо гомогенный, либо гетеро генный процесс разветвления и соответственно будет изменяться зависимость скорости реакции от концентрации кислорода. [43]
Аутоокислением называют реакции молекулярного кислорода с другими веществами. При протекании реакции в газовой фазе вероятны процессы разветвления цепи. Высокая реакционная способность молекулярного кислорода вполне закономерна, так как он представляет собой бира-дикал с двумя неспаренными электронами. Вследствие этого он вступает в реакции, в которых из одного радикала образуются два. [44]
В этом случае линейный рост будет преобладать над процессом разветвления, вследствие чего не возникает бесконечно большая сетка. [45]