Cтраница 3
Из приведенного выше объяснения вытекает, что для равновесий в рассматриваемых системах гиперконъюгация алкильных заместителей имеет большее значение, чем индуктивный эффект; в этом случае имеется большое сходство с равновесиями в нитро - az u - нитро-системах, чем с равновесиями в р-дикетонах. Вероятной причиной является то, что если в этих пентад-ных кето-енольных системах действительно содержится енольная форма, то можно приближенно считать, что индуктивные эффекты сказываются равномерно в пропиленовой части системы. Оказываемое группой R влияние ( - ( - / - эффект) удерживает протон как в R - СН - С С, так и в R - С - С - СН, однако если R - ненасыщенная группа, то только вторая система испытывает стабилизирующее влияние сопряжения, а если R - алкиль-ная группа, то только вторая система участвует в гиперконъюгации. Кон и Линстед приводят данные, характеризующие влияние заместителей в пропиленовой системе на скорость превращения этих систем; это влияние весьма сложно, и, пожалуй, более или менее точно можно сказать лишь то, что введение алкила в любое положение замедляет превращение. Теоретически следовало ожидать, что этот вопрос окажется сложным, так как подвижность системы зависит в основном от природы активирующих групп; поэтому заместители в пропиленовой системе влияют на ее подвижность не прямо, а вследствие эффектов, передаваемых от активирующих групп. В отношении скорости образования таутомеров из общего аниона существует аналогия с простыми псевдокислотами. [31]