Cтраница 3
Принцип локального равновесия означает справедливость всех уравнений равновесной термодинамики для бесконечно малых элементов массы ( объема) неравновесных систем. Согласно этому принципу, состояние неравновесной системы характеризуется локальными термодинамическими потенциалами, которые зависят от времени только через характеристические термодинамические параметры, причем для всех термодинамических величин справедливы уравнения классической термодинамики. Это позволяет строить рассмотрение неравновесных открытых систем на анализе термодинамической самоорганизации структур, в которых локализован некий квазиравновесный процесс. [31]
Первые из них представляют собой непроницаемые ядра, покрытые слоем сорбирующего материала, вторые включают микродисперсные зерна сорбентов ( ионитов) в инертных высокопроницаемых крупных зернах с удовлетворительными гидродинамическими показателями для раствора, протекающего через шихту подобных зерен в колонке. Поверхностно-слоистые иониты отличаются от пелликулярных [18] тем, что их поверхностный, сорбирующий слой имеет достаточную толщину, соответствующую предельно допустимому диффузионному пути, для осуществления квазиравновесного процесса. Для препаративной хроматографии многих антибиотиков эти сорбенты должны представлять собой сферические зерна диаметром 100 - 200 мкм с толщиной сорбирующего слоя 20 - 40 мкм. Сорбционный объем в таких ионитах составляет 20 - 30 % от возможного сорбционного объема ионитов подобного же размера, включающих один лишь сорбирующий материал без инертного зерна. [32]
Мы должны представить себе, что система, находящаяся в каком-либо неравновесном состоянии ( и в связи с этим физически или химически неоднородная), разбита на весьма большое число элементарно малых участков, настолько малых, что неоднородностью в пределах каждого участка можно пренебречь, но с молекулярной точки зрения еще достаточно больших, чтобы понятия температуры и тепла сохраняли для этих участков свой смысл. Иначе говоря, мы как бы заменяем рассматриваемую систему совокупностью большого числа весьма малых тел, находящихся в равновесных состояниях и подобранных таким образом, чтобы каждое из них возможно ближе подходило к состоянию соответствующего участка изучаемой неравновесной системы. Если бы мы термически изолировали друг от друга все эти элементарные тела ( участки системы), то, таким образом, любое неравновесное состояние могло бы быть представлено нами как бесконечно близкое к нему равновесное состояние совокупности указанных элементарных тел. Равновесный процесс для такой совокупности элементарных тел, разобщенных в отношении тепла и работы, мы будем называть квазиравновесным процессом системы, которую эта совокупность элементарных тел заменяет. [33]
В различное время предлагались другие параметры, аналогичные гамметовским, характеризующие влияние заместителей. Свэн и Лаптоп [257] подчеркивали, что введение все новых параметров Гаммета лишает смысла первоначальное уравнение, и попытались объединить все эти характеристики в одной общей формуле, связывающей эффекты поля и резонанса. Для химии растворов представляет также интерес соотношение между g ( kv / k0) и разностями энтальпии активации, которые можно получить из аррениусовских графиков. Следует, однако, отметить, что кинетические данные по реакциям в растворе отражают групповое влияние многих молекул, имеющихся в равновесных условиях, причем их кинетическая энергия может служить мерой температуры. В масс-спектрометрии в обычных условиях ионы изолированы и понятие такой групповой температуры лишено смысла, хотя и можно говорить о влиянии эффективной температуры исходя из энергетических соображений. При обсуждении энергии активации масс-спектрометрического процесса следует пользоваться уравнением скорости квазиравновесного процесса. [34]
Во-вторых, процессом называется последовательная смена состояний какого-нибудь объекта, например системы, ее области. Здесь понятие процесса совпадает с понятием нестационарного состояния объекта. В ходе последовательной смены состояний при неизменности граничных условий система с неизбежностью достигает того или иного стационарного состояния. В этом случае говорят, что происходит эволюция нестационарной системы к стационарному состоянию. Здесь термин эволюция выступает как синоним термина процесс, совершаемый системой. Поскольку среди возможных состояний как изолированных, так и неизолированных систем равновесные нестационарные состояния отсутствуют, в природе нет и равновесных процессов. Все действительно совершаемые тем или иным объектом процессы являются неравновесными. Однако в случае неизолированной системы и отдельных частей изолированной системы нестационарные состояния могут носить квазиравновесный характер. Представление о квазиравновесном процессе позволяет во многих случаях упростить описание сложной картины взаимодействия объектов. [35]