Cтраница 4
С повышением температуры полимеризации этилена возрастает скорость реакции и увеличивается степень превращения этилена в полимер. Повышение температуры влияет также на свойства полиэтилена: снижаются молекулярная масса, степень кристалличности, плотность, возрастает степень разветвленности полимера. [46]
Для всех изученных полимеров величина п больше 1, следовательно, полиолефины и полистирол в исследуемом температурном интервале являются псевдопластическими жидкостями. Следует отметить, что даже для одного полимера константа п изменяется в значительных пределах. Такое изменение индекса псевдопластичности, как это будет показано ниже, обусловлено разветвленностью полимеров. [47]
В этих работах были рассмотрены продукты термической деструкции сополимеров этилена с акрилатами и этилена с винилацетатом, полученные при различных температурах. Получены также данные о кристаллизации этиленовых цепей между точками разветвлений. Установлена линейная зависимость между степенью кристалличности, определенной методом дифференциального термического анализа, и степенью разветвленности полимера. [48]
Различие в форме линейного и разветвленного полимеров наглядно видно из рис. 1.1. Центры ветвления показаны точками. Как видно из рисунка, существует несколько типов разветвленных полимеров. Сильно разветвленный полимер может иметь древовидную структуру ( В), в которой боковые цепи также имеют ветвления. Разветвленность полимера, как правило, оказывает большое влияние на его физические свойства. Так, разветвление снижает кристаллизуемость полимера. Разветвленные полимеры в отличие от линейных не упаковываются легко в кристаллическую решетку. [49]
Для узких фракций полимеров значения всех средних молекулярных весов должны совпадать. Этим обычно пользуются, измеряя молекулярный вес при фракционировании вискозиметрически. Зависимость lg [ т) ] от М в этом случае должна выражаться прямой линией. Нелинейность указывает либо на недостаточно четкое разделение при фракционировании, либо на разветвленность полимера, изменяющуюся с молекулярным весом. [50]
Это явление, наблюдающееся при переработке эластомеров, как известно, получило название пластикация. В зависимости от молекулярной структуры эластомера, содержания добавок изменения молекулярной структуры и вязкости могут быть различны. Переработка пластицирующихся каучуков ( НК, СКИ-3, наирит, СКЭПТ, БСК и др.) сопровождается уменьшением средней молекулярной массы, изменяется исходная полидисперсность, уменьшается эффективная вязкость. Поскольку явления деструкции сопровождаются структурированием и в первом и втором случаях происходит увеличение разветвленности полимеров. [51]
Однако многие важные с практической точки зрения полимеры химически неоднородны. Некоторые полимеры могут содержать химически различные молекулы, например молекулы с различными степенями замещения в случае производных целлюлозы или с разными относительными количествами мономеров в случае сополимеров. Возможны также стерические различия, обусловленные, в частности для полиолефинов, наличием молекул атактического, изотактического, синдио-тактического строения или стереоблочных молекул сополимеров, а также степенью разветвленности полимеров. Такие различия резко влияют на свойства полимера, поэтому, как указал Гузман [9], необходимо сначала провести фракционирование по строению или составу, а затем уже по молекулярному весу. Подробное обсуждение проблем, связанных с фракционированием по составу или строению, проводится в гл. [52]
Полимеризация в эмульсиях применяется наиболее широко. Мономер, водорастворимый инициатор, стабилизатор и другие добавки распределяются при интенсивном перемешивании в воде или водных растворах солей в присутствии эмульгатора, образуя эмульсию. Вода, являющаяся дисперсной средой, должна быть тщательно очищена от примесей, которые могут повлиять на устойчивость эмульсий или на протекание полимеризации. Скорость процесса больше, чем при полимеризации в массе, а образовавшийся полимер имеет наиболее высокий молекулярный вес. Реакционные смеси, как правило, состоят из большого числа компонентов: жидкого мономера ( 15 - 30 % от массы всей смеси), воды ( 60 - 80 %), эмульгатора, инициатора, растворимого в воде, и регуляторов: рН среды, поверхностного натяжения, степени полимеризации и разветвленности полимера. Величина рН среды влияет на скорость полимеризации, а также на качество и выход образующегося полимера. Кроме того, на кинетику процесса и степень полимеризации будущего полимера влияют температура и время процесса, количество инициатора, количество и характер эмульгатора, а также скорость механического перемешивания и другие факторы. Получив полимер с нужными свойствами, добавляют кислоты или другие электролиты для разрушения эмульсии. [53]