Растворимость - мономер
Cтраница 3
Полимеризация мономеров, значительно растворимых в воде. К таким мономерам относятся винилацетат, низшие ал-килакрилаты и алкилметакрилаты, представляющие особый интерес для синтеза пленкообразующих латексов. Кроме того, предполагают, что растворимость мономера в воде, связанная с понижением межфазного натяжения на границе полимерно-мономерной частицы с водной фазой, существенно влияет как на адсорбцию эмульгатора, так и на кинетику полимеризации. [31]
Согласно этой теории, существование КТМ вытекает из сочетания равновесий мицелла - твердое тело и мономер - мицелла. Теория Мюррея - Хартли предсказывает, что значение КТМ будет немного больше, чем температура, при которой растворимость мономера ПАВ в воде равна ККМ. [33]
Полярность вещества определяется полярной частью его молекулы, она всегда изменяется с изменением диэлектрической проницаемости и поверхностного натяжения. При уменьшении разности полярностей граничащих фаз увеличивается их взаимная растворимость. Таким образом, растворимость мономера в воде может служить характеристикой межфазной энергии граничного слоя. [34]
Теплостойкость зависит не только от температуры полимеризации, но и от других факторов. Было исследовано влияние соотношения воды и метанола при суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии системы перекись лауроила - капроат закисного железа на теплостойкость ПВХ. Увеличение содержания спирта в реакционной системе приводит к снижению теплостойкости. По-видимому, это связано с тем, что с увеличением содержания спирта растет растворимость мономера и компонентов инициирующей системы в реакционной среде, вследствие чего полимеризация протекает не в каплях мономера, а в основном в растворе. [35]
Экспериментальные данные Смитта [189] для системы стирол - метилметакрилат, а также Фордайси и Чепина [190] для стирола и нитрила акриловой кислоты показали, что общие представления теории справедливы и для эмульсионной сополимеризации. Состав эмульсионного полимера в обеих системах близко совпадал с рассчитанным по уравнению состава, причем величины констант гг и / - 2 брались из опытов, проведенных в блоке. Это обстоятельство находится в соответствии с большей растворимостью акрилонитрила в воде ( сравнительно со стиролом), вследствие чего относительное содержание акрилоиитрила в каплях в действительности меньше взятого для реакции. При расчетах по уравнению состава для случаев эмульсионной сополимеризации следует учитывать поправки на растворимость мономеров в воде. С другой стороны, из этих данных можно сделать вывод относительно механизма эмульсионной полимеризации вообще, что реакция осуществляется не в водной фазе, а либо в каплях, либо в пограничном слое. [36]
Таким образом менее летучие мономеры, такие, как, например, стирол, нельзя определить с той же чувствительностью, что и более летучие типа винилхлорида. Чтобы увеличить равновесную концентрацию мономера в газовой фазе, можно уменьшить растворимость мономера, изменяя состав фазы растворителя. Для этой цели используют растворители, смешивающиеся с применяемым для растворения полимера растворителем и кипящие при температуре не ниже 100 С. Так, по данным работы [287], из нескольких испытанных растворителей, наиболее эффективной добавкой оказалась вода, добавление которой к раствору полимера дает резкое увеличение чувствительности метода ( табл. IV. Поскольку при парофазном анализе для определения остаточных мономеров используют ДИП, то применение воды для уменьшения растворимости мономера имеет и то преимущество, что ДИП ее не чувствует и таким образом не вносится дополнительных осложнений в анализ. [37]
Эти процессы протекают при полимеризации в массе и при водно-эмульсионной полимеризации. В последнем случае, при наличии в растворе эмульгирующих веществ ( мыла, соли сульфокислот), образуются так называемые мицеллы, состоящие из молекул эмульгаторов, ориентированных определенным образом. При эмульгировании мономеры частично растворяются в воде, и, кроме того, в мицеллах содержится определенное количество растворенных в них мономеров. По современным представлениям, эти мицеллы могут служить местом возникновения полимерно-мономерных частиц, состоящих из полимера, растворенного или набухшего в мономерах. Обладая развитой поверхностью, эти частицы могут играть существенную роль в дальнейшем развитии процесса. Капельки эмульгированных мономеров ( размером обычно несколько микрон) являются своеобразными резервуарами, из которых молекулы полимеризующихся веществ поступают в водный раствор, диффундируя затем в мицеллы эмульгаторов или в полимерно-мономерные частицы, если они к этому времени уже образовались. Характер процесса в значительной степени зависит от растворимости мономеров в воде. По мере увеличения растворимости в присутствии водорастворимого инициатора соответственно возрастает возможность протекания реакции непосредственно в водном растворе. Таким образом, при водно-эмульсионной полимеризации существует многофазная система, содержащая водный раствор эмульгаторов, инициаторов, а также полимерно-мономерные частицы. По мере протекания реакции эти частицы превращаются в полимерные образования, обладающие большей или меньшей агрегативной устойчивостью. [38]
Страницы: 1 2 3