Cтраница 2
Для редукции амальгамой взят был прямо продукт действия гидрокспламина на 10 г суберона. Когда реакция образования оксима окончилась, часть алкоголя отогнана с дефлегматором, и к остатку прибавлено амальгамы вчетверо против теоретического расчета. [16]
В щелочном растворе скорости образования оксимов и семикарбазо-нов [12, 98], а также скорости гидролиза производных бензилиденанилина [52, 102] увеличиваются пропорционально концентрации гидроксильных ионов. В реакциях образования оксимов и семикарбазонов такое увеличение скорости обусловлено тем, что ионы гидроксила катализируют расщепление промежуточного продукта присоединения. Сообщено [13], что реакция образования гидразонов также катализируется основанием. [17]
То обстоятельство, что рассмотренная выше циангидринная реакция не идет в очень кислых растворах, можно, по аналогии, связать с превращением нуклеофильного цианидного иона в ненуклео-фильную молекулу цианистого водорода. Вследствие этого для реакции образования оксима существует оптимальное значение рН, при котором скорость достигает максимального значения. [18]
Совершенно очевидно, что корреляция ДЯ и Д5 отсутствует, причем ее отсутствие нельзя объяснить ошибками эксперимента. Подобные результаты были получены для реакций образования оксимов [13], тиосемикарбазонов [14] и гуанил-гидразонов [15] той же самой или близкой серии карбонильных соединений. [19]
Следующей стадией является исследование уравнения ( 61) в предельных условиях, с тем чтобы быть уверенным, что оно верно описывает характер лшханизма реакции [ схема ( 56) ]; кроме того, это необходимо и для того, чтобы обнаружить возможные ошибки при его выводе. Перечисленные ниже предельные области значений рН существенны для реакции образования оксима. [20]
Присоединение нуклеофильных реагентов к карбонильной группе является очень распространенной реакцией в органической химии. В многих случаях, как, например, в реакциях образования оксимов, гидразонов и семикарбазонов, оно сопровождается последующим отщеплением молекулы воды, вследствие чего эти реакции часто протекают по довольно сложному кинетическому механизму. [21]
Группа N - ОН называется оксимидной, а поэтому продукты данной реакции называются оксимидами или, сокращенно, оксимами. В данном случае производные альдегидов называются альдоксимами. Многие оксимы хорошо кристаллизуются, и поэтому реакцией образования оксимов часто пользуются для открытия и выделения альдегидов. [22]
Для ускорения реакции реакционную смесь нагревают при 60 - 100 С. Растворитель ( пиридин) удаляют испарением в потоке азота, затем анализируемый образец растворяют в этилацетате и аликвотную часть полученного раствора хроматог-рафируют. Иногда ( например, в случае идентификации стероидов и Сахаров) реакцию образования оксимов проводят перед реакцией силилирования. Следует отметить, что оксимы ( в определенных условиях) в хроматографической колонке количественно превращаются в соответствующие нитрилы. [23]
Суммарный эффект заместителей на скорость гидролиза, таким образом, определяется разностью противоположных влияний и, по всей вероятности, должен быть небольшим и нерегулярным. Тогда с помощью тех же аргументов можно показать, что влияние заместителей на образование азометина должно быть малым и сложным, а на гидролиз азометина - большим и четко связанным с природой заместителя, как это предсказывалось для идущей справа налево стадии В. Реакции образования оксимов, арилгидразонов и семикарбазонов имеют два основных отличия от реакции образования азометинов. Одно из них состоит в том, что в реакциях образования оксимов и гидразонов, включая семикар-базоны, почти не проявляется тенденции первоначально образовавшихся продуктов конденсации вступать в реакции последующего присоединения. Обычно последующие реакции другие. Так, например, альдоксим может дегидратироваться в нитрил, а арилгидразон - таутомеризоваться в азо-соединение. Второе общее отличие состоит в том, что даже в среде с высоким содержанием воды равновесие реакций карбонила с гидроксиламином и гидразинами, включая семикарбазид, гораздо сильнее смещено в сторону образования оксима или гидразона или семикарбазона по сравнению с равновесием образования азометина. Поскольку равновесие сдвинуто в одну сторону, наиболее простым способом выявить обратимость образования оксима или гидразона является связывание гидроксиламина или гидразина, образовавшихся из их производных в результате гидролиза, избытком другого карбонильного соединения. [24]
Для проведения реакции карбонильных соединений с гидроксиламином, метоксиламином и бензилоксиамином обычно используют пиридиновый раствор. Для ускорения реакции реакционную смесь нагревают при 60 - 100 С. Растворитель ( пиридин) удаляют испарением в потоке азота, затем анализируемый образец растворяют в этилацетате и аликвотную часть полученного раствора анализируют газохроматографическим методом. Иногда ( например, в случае стероидов и Сахаров) реакцию образования оксимов проводят перед реакцией силилиро-вания. [25]
Суммарный эффект заместителей на скорость гидролиза, таким образом, определяется разностью противоположных влияний и, по всей вероятности, должен быть небольшим и нерегулярным. Тогда с помощью тех же аргументов можно показать, что влияние заместителей на образование азометина должно быть малым и сложным, а на гидролиз азометина - большим и четко связанным с природой заместителя, как это предсказывалось для идущей справа налево стадии В. Реакции образования оксимов, арилгидразонов и семикарбазонов имеют два основных отличия от реакции образования азометинов. Одно из них состоит в том, что в реакциях образования оксимов и гидразонов, включая семикар-базоны, почти не проявляется тенденции первоначально образовавшихся продуктов конденсации вступать в реакции последующего присоединения. Обычно последующие реакции другие. Так, например, альдоксим может дегидратироваться в нитрил, а арилгидразон - таутомеризоваться в азо-соединение. Второе общее отличие состоит в том, что даже в среде с высоким содержанием воды равновесие реакций карбонила с гидроксиламином и гидразинами, включая семикарбазид, гораздо сильнее смещено в сторону образования оксима или гидразона или семикарбазона по сравнению с равновесием образования азометина. Поскольку равновесие сдвинуто в одну сторону, наиболее простым способом выявить обратимость образования оксима или гидразона является связывание гидроксиламина или гидразина, образовавшихся из их производных в результате гидролиза, избытком другого карбонильного соединения. [26]