Cтраница 3
Спектры переноса заряда, конечно, невозможно интерпретировать в рамках теории кристаллического поля и даже МТКП. Для этого необходимо применить теорию МО. Однако вследствие трудностей, возникающих при попытках количественных расчетов, отнесение полос переноса заряда чаще всего делают эмпирически или качественным рассмотрением. Для галогенидных комплексов были обнаружены корреляции, охватывающие значительные ряды соединений, и на этом основании удалось построить так называемый ряд оптической электроотрицательности металлов в разных состояниях окисления. [31]
К сожалению, и в приближении ЛКАО неэмпирические расчеты молекул по методу МО остаются весьма сложными и дорогостоящими даже при наличии современных ЭВМ. Поэтому наряду с неэмпирическими расчетами, выполненными для многоатомных молекул лишь в последнее время, в квантовой химии широко распространены различные полуэмпирические схемы. Полуэмпирические схемы квантовой химии более надежны, если исследуются ряды соединений и тенденции, обусловленные изменением природы атомов, образующих молекулу. [32]
Направление и величина вращения плоскости поляризации - это такая физическая константа соединения, которая не находится в каком-либо простом соотношении с конфигурацией этого соединения. Приписать знак вращения трехмерной формуле определенного энантиомера - трудная экспериментальная задача, ибо для этого необходим метод, позволяющий отличить его конфигурацию от конфигурации зеркального изображения. Но существует чисто химических методов для установления абсолютной конфигурации оптически активных молекул. Тем не менее оптически активные соединения можно химическим путем превращать в другие без нарушения конфигурации асимметрических центров. В результате получены ряды соединений, конфигурации которых известны в отношении друг к другу. Химические способы пригодны также для установления относительной конфигурации двух или более асимметрических атомов углерода, входящих в состав одной молекулы. Если известна абсолютная конфигурация хотя бы единственного соединения в ряду веществ с известными относительными конфигурациями, то абсолютная конфигурация становится доказанной и для каждого вещества данного ряда. [33]
Направление и величина вращения плоскости поляризации - это такая физическая константа соединения, которая не находится в каком-либо простом соотношении с конфигурацией этого соединения. Приписать знак вращения трехмерной формуле определенного энантиомера - трудная экспериментальная задача, ибо для этого необходим метод, позволяющий отличить его конфигурацию от конфигурации зеркального изображения. Нз существует чисто химических методов для установления абсолютной конфигурации оптически активных молекул. Тем не менее оптически активные соединения можно химическим путем превращать в другие без нарушения конфигурации асимметрических центров. В результате получены ряды соединений, конфигурации которых известны в отношении друг к другу. Химические способы пригодны также для установления относительной конфигурации двух или более асимметрических атомов углерода, входящих в состав одной молекулы. Если известна абсолютная конфигурация хотя бы единственного соединения в ряду веществ с известными относительными конфигурациями, то абсолютная конфигурация становится доказанной и для каждого вещества данного ряда. [34]
В зависимости от зарядов ионов, замещающих друг друга, различают изовалентные и гетеровалентные замещения. При гетеровалентном изоморфизме взаимозамещаемы разновалентные ионы равных или близких ионных радиусов. При этом различия в ионных радиусах могут быть значительно большими, чем при изовалентном изоморфизме. Замещаются также ионы Na ионами Са2, хотя ионный радиус натрия 0 98 А, а кальция 1 06 А. С другой стороны, ионный радиус меди ( I) и натрия соответственно 0 96 и 0 95 А, но медь ( I) образует кова-лентные соединения, натрий - ионные, поэтому смешанные кристаллы таких медных и натриевых солей не образуются. Ионы с близкими ионными радиусами образуют изоморфные ряды соединений. Чем ближе величины ионных радиусов, тем легче катионы образуют изоморфные соединения. [35]
В некоторых методах расчета р / Са уравнение ( 16) не используется ( см. разд. Это свидетельствует о том, что в литературе действительно имеются два различных значения р / Са для слабых оснований. Для тех оснований, которые вполне заслуженно называются основаниями Гаммета вследствие того, что они удовлетворяют уравнению ( 16), р / Са представляет константу термодинамического равновесия по отношению к свободной энергии ионизации стандартного состояния. Можно считать, что все другие слабые основания подчиняются иным функциям кислотности и их значения рКа выражают собой только величину Н0 для растворов, в которых они наполовину превращены в их сопряженные кислоты. Поскольку отклонение поведения основания от функции Гаммета представляет собой ценную информацию, угловые коэффициенты графиков log Q - Я0 должны содержать данные основности. Возможно, одной из причин, по которой эти трудности не привлекли сразу же к себе внимания, было то, что многие ряды соединений, члены которых нарушают постулат активностей, все же дают удовлетворительную корреляцию между структурой и р / Са, хотя константы основности для различных соединений относятся к различным стандартным состояниям. Из графика, изображенного на рис. 1, видно, что результатом того, что угловой коэффициент не равен единице, является сдвиг стандартного состояния в другую точку, чем оснований с угловым коэффициентом, равным: единице. [36]