Cтраница 4
В органической химия существует много реакднй, для которых Fie получено данных об образовании интермедиатов лри изучении с помощью обычных приемов, используемых для установления механизмов. Заряженные интермедиа, по-видимому, не образуются, так как скорость таких реакций не зависит от полярности растворителя и катализ кислотами Или основаниями наблюдается редко. Обнаружить свобод-норадикалыше интермедиаты физическими и химическими методами не удается; реакции не ускоряются инициаторами и не замедляются ингибиторами свободнорэдикальных реакций. Отсутствие доказательств существования интермедиатов привело к выводу, что эти реакции представляют синхронные процессы, в переходном состоянии которых присутствуют частично образованные новые связи и частично разорванные старые связи, хотя вклад обоих типов связи не обязательно равноценен. [46]
Среди многочисленных вариантов взаимных ориентации соударяющихся молекул СО2 и CH3MgBr можно выделить два типа ситуаций, резко различающихся по последствиям. Если сближающиеся молекулы направлены друг к другу одноименно заряженными участками диполей, то между ними развиваются кулоновскис силы отталкивания; столкнове. Если же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противоположно заряженными участками ( см. схему 2.1), то между ними возникает электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия такого сближения - происходит усиление уже имеющейся поляризации реагентов и тем самым создаются предпосылки к образованию переходного состояния 1, в котором частично разорваны старые связи и частично образовались новые. Переходное состояние богаче энергией по сравнению с исходными соединениями, и эта разница и составляет энергетический барьер данной реакции. [47]
Среди многочисленных вариантов взаимных ориентации соударяющихся молекул СОз и CH3MgBr можно выделить два типа ситуаций, резко различающихся по последствиям. Если сближающиеся молекулы направлены друг к другу одноименно заряженными участками диполей, то между ними развиваются кулоновскис силы отталкивания; столкновеьле оказывается упругим - молекулы разлетаются, не претерпев химических изменений. Если же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противоположно заряженными участками ( см. схему 2.1), то между ними возникает электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия такого сближения - происходит усиление уже имеющейся поляризации реагентов и тем самым создаются предпосылки к образованию переходного состояния 1, в котором частично разорваны старые связи и частично образовались новые. Переходное состояние богаче энергией по сравнению с исходными соединениями, и эта разница и составляет энергетический барьер данной реакции. [48]
Среди многочисленных вариантов взаимных ориентации соударяющихся молекул СО2 и CH3MgBr можно выделить два типа ситуаций, резко различающихся по последствиям. Если сближающиеся молекулы направлены друг к другу одноименно заряженными участками диполей, то между ними развиваются кулоновские силы отталкивания; столкновение оказывается упругим - молекулы разлетаются, не претерпев химических изменений. Если же сближающиеся молекулы обращены друг к другу противоположно заряженными участками ( см. схему 2.1), то между ними возникает электростатическое притяжение. На достаточно малых расстояниях начинают сказываться внутримолекулярные последствия такого сближения - происходит усиление уже имеющейся поляризации реагентов и тем самым создаются предпосылки к образованию переходного состояния 1, в котором частично разорваны старые связи и частично образовались новые. Переходное состояние богаче энергией по сравнению с исходными соединениями, и эта разница и составляет энергетический барьер данной реакции. [49]
Сначала существуют молекулы АВ и CD, расположенные достаточно далеко друг от друга. При этом взаимодействуют атомы, входящие в состав одной и той же молекулы. Эти связи достаточно прочны. После сближения этих молекул возникают связи между атомами, входящими в состав различных молекул, а прежние связи становятся более слабыми. В дальнейшем старые связи еще более ослабевают и разрываются, а новые, наоборот, упрочняются. В результате происходит перегруппировка атомов и вместо исходных молекул образуются молекулы продуктов. Можно представить себе, что в ходе этой реакции реагирующие молекулы образуют некоторый малоустойчивый комплекс атомов А, В, С и D, который затем распадается на молекулы продуктов. Этот комплекс, в котором старые связи между атомами еще не полностью разорвались, а новые еще не вполне образовались, называется активным комплексом или переходным состоянием. На образование активного комплекса необходима энергия, равная энергии активации. Тот факт, что экспериментальные значения энергии активации химических реакций всегда значительно меньше энергии диссоциации соответствующих веществ, подтверждает представление о том, что в ходе реакции не происходит полного разрыва старых связей. [50]
Связывание файлов БД осуществляется по значениям инвертированных полей, не являющихся членами повторяющейся группы и имеющих одинаковые характеристики в связываемых файлах. Для каждого исходного файла допускается до 80 связанных. Аппарат связывания файлов позволяет строить динамические сетевые отношения, вводить новые и удалять старые связи без реорганизации данных практически на любом этапе эксплуатации БД. [51]
Так называемая энергия активации ассоциативно-диссоциативной реакции согласно ТЭВ, является энергией, необходимой для разрыва ослабленной старой связи. Скорость реакции определяется частотой распада промежуточного соединения с образованием конечных продуктов. Время жизни ПРС зависит от соотношения прочности новой и старой связи. Прочность новой связи определяется химической активностью частицло отношению друг к другу. Под химической активностью в ТЭВ понимается, с одной стороны, разность зарядов или полярность, обеспечивающая притяжение между частицами, с другой стороны, способность химических частиц при ассоциации ослаблять друг в друге старые связи. Поэтому наибольшую активность по отношению к ионным молекулам будут проявлять ионы, полярные молекулы, по отношению к ковалентным молекулам активными будут радикалы, что и наблюдается в эксперименте. [52]