Cтраница 3
Этим путем снижаются скорости как первичного фотохимического процесса, так и внутреннего рассеяния, и вероятность осуществления флуоресценции соответственно увеличивается. Лишение зеленых растений или пурпурных бактерий СО2 или отравление их цианидами ( оба явления дают один и тот же первичный результат, а именно: уменьшение в снабжении СО2 фотохимической системы) меньше влияют на выход флуоресценции, чем недостаток восстановителей; тем не менее вопреки утверждению Вассинка и его сотрудников подобное влияние несомненно, имеет место ( см. гл. Здесь опять усиление флуоресценции можно приписать либо уменьшению скорости первичного фотохимического процесса и соответствующему возрастанию вероятности внутреннего рассеяния и флуоресценции, либо, как предполагали Франк и его сотрудники, образованию внутреннего наркотика путем фотоокисления, которое, как известно, имеет место в тех случаях, когда растения, лишенные СО2, подвергаются облучению. В анаэробных пурпурных бактериях фотоокисление не наблюдается и С02 меньше влияет на флуоресценцию. [31]
Вторичные реакции перекисных радикалов приводят к широкой гамме продуктов окисления, некоторые из которых короткоживущие, что усложняет интерпретацию результатов. Константа скорости реакции ( 6 - 23) достаточно велика ( kZ3 л; 4 2 - К) 9 л / молъ-сек при 22 для R C2H5) [62], так что даже небольших количеств кислорода достаточно для того, чтобы конкурировать с другими свободнорадикалышми реакциями в фотохимических системах. Следовательно, необходимо принимать меры предосторожности для удаления кислорода в обычной системе, в которой генерируются радикалы и изучаются реакции, отличные от фотоокисления. [32]
Значения, приведенные в этих таблицах, по существу указывают продолжительность жизни атомов X в соответствующих системах. Некоторые соображения о важности влияния стенок могут быть получены при сравнении времен жизни некоторого атома со средними значениями-времени, необходимого для того, чтобы данный атом продиффундировал к стенкам. В фотохимических системах время диффузии ( пренебрегая конвекцией) обычно равно - 1 сек. Это не всегда возможно, особенно в системах, в которых длины цепей велики. [33]
Значения, приведенные в этих таблицах, по существу указывают продолжительность жизни атомов X в соответствующих системах. Некоторые соображения о важности влияния стенок могут быть получены при сравнении времен жизни некоторого атома со средними значениями времени, необходимого для того, чтобы данный атом продиффундировал к стенкам. В фотохимических системах время диффузии ( пренебрегая конвекцией) обычно равно - 1 сек. Это не всегда возможно, особенно в системах, в которых длины цепей велики. [34]
Зеленые пигменты растений - хлорофиллы, сенсибилизирующие процессы фотосинтеза, - также являются производными порфина, в которых атомы азота пиррольных групп связаны с магнием. Существуют несколько форм хлорофиллов, различающихся между собой только некоторыми радикалами, замещающими водородные атомы в р-положении пиррольных колец. Основным компонентом фотохимической системы высших растений и водорослей является хлорофилла. В фото-синтезирующих бактериях, в синезеленых водорослях и-в других организмах содержатся другие разновидности хлорофиллов и родственных им систем. [35]
Именно возможность изучения этих активных интермедиатов на коротких временных шкалах привела к появлению утонченных экспериментов с временным разрешением, которые рассматриваются в следующем разделе. Эксперименты с временным разрешением позволяют зондировать фотохимическую систему в заданный момент времени вскоре после поглощения кванта света, когда интересующие промежуточные продукты еще сохраняются. В этом разделе дается краткий обзор наиболее важных методик, пригодных для изучения промежуточных продуктов, с целью ввести читателей в круг обсуждаемых исследований с временным разрешением. Здесь не место для обсуждения теоретических основ спектроскопии; будет лишь сделана попытка указать методики, которые могут быть с пользой применены. Одна из тем, которая многократно возникает, - это вопрос о том, как лазеры упростили более старые способы спектроскопических измерений и сделали возможными совершенно новые способы исследований. [36]
В частности, были открыты явления циклического и нециклического фотофосфорилирования, установлено существование фртосинтетической цепи переноса электронов, а также существование нескольких фотохимических систем, изучены многие особенности структуры фотосинтетических органелл и выяснена связь этой структуры с функцией. Все эти важные и интересные результаты ясно демонстрировали перспективность работ in vitro для выяснения механизма фотосинтеза. [37]
Иногда возникают затруднения при вычислении констант скорости реакций свободных радикалов и других промежуточных частиц, образующихся в большинстве фотохимических реакций. В обычных системах концентрация свободных радикалов очень мала ( около 10 - 10люль / д), что является следствием очень высокой реакционной способности этих частиц и относительно малых интенсивностей поглощаемого света. При обработке кинетических данных требуются специальные методы для оценки неизвестных концентраций свободных радикалов и для того, чтобы сделать возможным вычисление констант скорости и установление кинетических законов. Если фотохимическая система при данной температуре освещается светом постоянной интенсивности при условии приблизительного равенства измеряемых и локальных скоростей, разумно предположить, что очень реакционноспо-собные частицы, такие, как свободные радикалы и атомы, не являющиеся конечными продуктами, быстро достигают постоянной относительно низкой концентрации. В это время скорости реакции этих частиц равны скорости их образования. Заметим, что концентрация метильных радикалов быстро растет после начала реакции и достигает предельной величины, которая для термической реакции является наибольшей при максимальной температуре. Концентрация метильных радикалов достигает своего предельного значения за несколько секунд при 500, в то время как при 400 по истечении 60 сек она не превышает 95 % от предельного значения. Очевидно, что условие стационарности может давать разумные результаты при условии, что время образования продукта больше, чем время установления стационарного состояния. К счастью, обычно это так и бывает, хотя возможны и отклонения. [38]
Закон Ламберта - Бера получен в предложении, что вероятность поглощения пропорциональна числу столкновений квантов света и поглощающих молекул. Фотохимические реакции существенно отличаются от термических. Условием протекания термической реакции является необходимость превышения энергии между взаимодействующими молекулами некоторого минимального значения, необходимого для протекания реакции. В фотохимических системах можно сравнительно просто регулировать степень возбуждения молекул-реагентов. Другая особенность фотохимических реакций состоит в том, что с их помощью можно получать свободные радикалы и исследовать их свойства и реакции. Одной из основных задач фотохимии является установление природы и определение эффективности первичных фотохимических процессов, выявление механизма химической реакции, инициированной квантами света. [39]
При прохождении пучка света через поглощающую среду число квантов, поглощенных в каждом элементе объема, пропорционально произведению концентраций квантов и поглощающих молекул, присутствующих в этом объеме. Если происходит заметное поглощение света, число поглощенных квантов будет разным у передней и у задней стенок реакционного сосуда. Таким образом, скорости зарождения радикалов и других продуктов, их концентрации и скорости их реакций не являются одинаковыми по всему объему сосуда. Поэтому в фотохимических системах измеряемые полные или средние скорости реакций не всегда соответствуют локальным скоростям, к которым обычно применяются все теории. [40]
Многие из них основаны на измерении присоединения кислорода в растворах сильноокрашенных порфиринов, которые нужно встряхивать в процессе облучения. Варбург и Шокен [ ЮОа ] показали, что квантовый выход присоединения кислорода близок к единице при фотоокислении тиомочевины в пиридине с этилхлорофиллидом как сенсибилизатором в красном, желтом или голубом свете. Актинометры Шварца [1006], содержащие феофитин и феофорбид, имеют квантовый выход присоединения кислорода, равный 0 74 0 04; он не зависит от длины волны в интервале 6400 - 4360 А. Ввиду трудности поддержания насыщения кислородом в обычных фотохимических системах, эти актинометры не очень удобны для большинства нефотосинтетических реакций. [41]
Фотохимические реакции играют первостепенную роль в биосфере земли. Спектр их разновидностей простирается от простых фотохимических процессов в верхней атмосфере, например Оз hv - O2 О, до фотосинтеза в растениях. Постоянно изменяющиеся условия окружающей среды, например изменения облачности, вызывают флуктуации интенсивности падающего света. Интересно поэтому изучить возможные эффекты влияния этих флуктуации на фотохимические системы. К счастью, фотохимические процессы оказываются весьма удобным объектом для экспериментального изучения влияния внешнего шума. [42]
Фотохимический активный центр - это место первичного разделения окислительно-восстановительного потенциала и исходный пункт для переноса электронов, что приводит к сохранению и использованию химической энергии. Обычно считают, что фотосинтез начинается с простого акта переноса электрона, вызванного квантом света. Однако есть много данных, что в фотосинтезе должны принимать участие по меньшей мере два отдельных фотохимических акта. На основе этого изучения возникла гипотеза, что зеленые растения обладают двумя различными фотохимическими системами. [43]
Квантовые выходы хлористого водорода при фотолизе видимым светом смеси и хлора и водорода могут достигать 10 - 107 при комнатной температуре. Квантовые выходы продуктов очень важны при установлении механизма фотохимической реакции. Вычисление констант скорости реакций свободных радикалов и других промежуточных частиц, образующихся в большинстве фотохимических реакций, вызывает затруднения. В обычных системах концентрация свободных радикалов очень мала ( около 10 - 10 моль / л), что является следствием очень высокой реакционной способности этих частиц и относительно малой интенсивности поглощаемого света. Если фотохимическая система при данной температуре освещается светом постоянной интенсивности, разумно предположить, что очень реакционноспособные частицы, такие как свободные радикалы и атомы, не являющиеся конечными продуктами реакции, быстро достигают постоянной относительно низкой концентрации. В это время скорости реакций таких частиц равны скорости их образования - данный принцип известен как принцип стационарности. Он аналогичен принципу, который был использован при рассмотрении каталитических реакций. [44]
Если водоросль можно заставить проводить реакцию по уравнению ( 2) вместо восстановления СО2 по уравнению ( 4), то может генерироваться водород. Известно, что при определенных условиях многие водоросли выделяют некоторое количество водорода при освещении. Кроме того, имеется стандартная лабораторная методика удаления хлоропластов из зеленых листьев, чтобы они больше не были способны проводить восстановление СО2 по уравнению ( 4), но сохранили полностью способность расщеплять воду, генерируя кислород. Эти наблюдения делают реальной перспективу эффективного солнечного генератора водорода. Весьма вероятно [57] конструирование эффективных фотохимических систем, построенных более просто, чем биологические системы. [45]