Cтраница 2
Поскольку под действием Со2 ( СО) 8 олефин в этих условиях не изо-меризуется, любая наблюдающаяся реакция изомеризации должна протекать со скоростью, приблизительно равной или превышающей скорость гидроформилирования. [16]
Исследования показали, что скорость гидроформилирования а-олефинов в 3 раза больше, чем олефинов с двойной связью ближе к центру молекулы, и в 10 раз выше по сравнению со скоростью гидроформилирования циклических олефинов. [17]
К 1959 г. было изучено получение спиртов из олефи-нов от Сз до С12 - Исследования показали, что скорость гидроформилирования а-олефинов в 3 раза больше, чем олефинов с двойной связью ближе к центру молекулы, и в 10 раз выше по сравнению со скоростью гидроформилирования циклических олефинов. [18]
Допустив, что изомеризация двойной связи олефинов-1 и - 2 происходит очень быстро, можно в первом приближении на основании многочисленных экспериментальных данных сделать следующий вывод относительно скорости реакции в зависимости от положения двойной связи молекулы. Скорость гидроформилирования по двойной связи у концевого атома углеродной цепи примерно в 4 - 5 раз выше, чем в случае расположения двойной связи ближе к середине цепи. [19]
Допустив, что изомеризация двойной связи олефипов-1 и - 2 происходит очень быстро, можно в первом приближении на основании многочисленных экспериментальных данных сделать следующий вывод относительно скорости реакции в зависимости от положения двойной связи молекулы. Скорость гидроформилирования по двойной связи у концевого атома углеродной цепи примерно в 4 - 5 раз выше, чем в случае расположения двойной связи ближе. [20]
Но при низких температурах и давлениях в присутствии обычно применяемого в таких; реакциях кобальтового катализатора скорость обеих реакций очень невелика, и процесс в этих условиях практически не идет несмотря на то, что равновесный термодинамический состав удовлетворительный. Однако с увеличением температуры и давления скорость гидроформилирования возрастает намного быстрее, чем скорость гидрирования, что позволило определить условия применения этих процессов в промышленности. [21]
Но при низких температурах и давлениях в присутствии обычно применяемого в таких реакциях кобальтового катализатора скорость обеих реакций очень невелика, и процесс в этих условиях практически не идет несмотря на то, что равновесный термодинамический: остав удовлетворительный. Однако с увеличением температуры и давления скорость гидроформилирования возрастает намного быстрее, чем скорость гидрирования, что позволило определить условия применения этих процессов в промышленности. [22]
Реакция изомеризации протекает одновременно с гидроформилирова-нием. Конечный же состав продуктов будет определяться скоростью изомеризации двойной связи и скоростью гидроформилирования, зависящей от положения двойной связи. [23]
Этот промышленно важный процесс ( оксо-синтез) включает присоединение монооксида углерода и водорода к алкенам, приводящее к альдегидам, содержащим на один углеродный атом больше, чем исходный ал-кен. Реакция катализируется гидридотрикарбонилкобальтом, образующимся в реакционной среде из октакарбонилдикобальта через гидридотетракарбонилкобальт ( схема 389) ( см. также разд. Скорость гидроформилирования определяется природой алкена, причем для неразветвленных концевых олефинов она существенно больше, чем для более замещенных соединений. Медленной стадией этого процесса является, по-видимому, присоединение гидрида металла к алкену. [24]
Растворитель не только изменяет скорость химической реакции, но и влияет на фазовое равновесие в системе, гидродинамику и массоперенос. Поэтому выбирать растворитель необходимо не только с учетом изменения скорости химической реакции, но и возможности последующего его отделения от продуктов реакции. Достаточно точно известно, что в полярных растворителях скорость гидроформилирования выше, чем в углеводородах. Кроме того, добавка воды к растворителям подавляет конденсацию альдегидов, но при этом уменьшает скорость основной реакции. [25]
Уже указывалось, что селективность реакции растет при пони-женш температуры. Кроме того, надо учитывать, что большинство побочшх реакций являются последовательными по отношению к образованию альдегидов. Чтобы снизить их роль, важно создать условия, при которых скорость гидроформилирования была бы высокой, а скорость конденсации альдегидов небольшой. [26]
Уже указывалось, что селективность реакции растет при понижении температуры. Кроме того, надо учитывать, что большинство побочных реакций являются последовательными по отношению к образованию альдегидов. Чтобы снизить их роль, важно создать условия, при которых скорость гидроформилирования была бы высокой, а скорость конденсации альдегидов небольшой. [27]