Cтраница 2
Бзаимодействием обоих изомеров III и IV с бензил-магний-хлоридом и дегидратацией промежуточно образующегося, не изолируемого деривата дигидроантранола были получены 9-бензилдихлор-антрацены, а бромированием их - повидимому смесь таутомеров. [16]
Еще в 1915 - 1916 гг. В. А. Измаильский вполне отчетливо формулировал то представление о природе окрашенных соединений, которое теперь является общепринятым: молекулы красящих веществ - это не смеси таутомеров, как многие считали ранее, а индивидуальные мезоформы, точное изображение которых с помощью наших структурных формул пока невозможно. В настоящее время мы знаем, что всякое окрашенное соединение может быть представлено несколькими структурами, различающимися только расположением связей и ионных зарядов. Ни одна из них не является сама по себе правильной, но все они вместе участвуют в резонансе с тем или иным весом. Окраска органически связана с резонансом структур. [17]
В холодном пиридине, который действует как растворитель и катализатор, этерификация протекает быстрее, чем мутаротация, и поэтому как главный продукт получается ацетат того аномера, который был взят в качестве исходного; если была взята смесь таутомеров, получается смесь ацетатов. В горячем пиридине с ацетатом натрия равновесие аномерных форм устанавливается быстрее раекции этерифика-ции и образуется преимущественно аномер с экваториальной ацето-ксигруппой, независимо от характера исходного продукта. Наконец, поскольку кислые катализаторы производят аномеризацию гликозил-ацетатов, образуется преимущественно продукт, термодинамически более устойчивый; так как в этом отношении главную роль имеет ано-мерный эффект, преобладающим оказывается аномер с аксиальной ацетоксигруппой. [18]
Вопрос о месте, по которому происходит алкилирование хиназолонов, сходен с проблемой, относящейся ко всем ароматическим азотосодержащим гетероциклическим системам, в которых оксигруппа находится в орто - или пара-положении к гетероциклическому атому азота. Такие соединения существуют в виде смеси таутомеров; две таутомерные структуры могут взаимопревращаться при смещении одного протона и одной пары электронов. [19]
В настоящее время считается, что циклоохтатетраен имеет строение, отвечающее формуле I. Предположение, что он представляет собой смесь таутомеров, не подтверждается, и, невидимому, структуры II и III возникают лишь в момент реакции. [20]
Если бы газ закиси азота был смесью таутомеров молекул - 14 и В, то его диэлектрическая постоянная была бы очень ре-лика, так как молекулы обоих типов имели бы большие Дй-польные моменты и вносили бы большую долю в диэлектрическую постоянную газа. [21]
Изоксазолы и пиразолы могут быть также получены при конденсации гидроксиламина или гидразина с а, р-ацетиленкарбониль-ными соединениями или с а, р-олефиновыми карбонильными компонентами, замещенными либо у а -, либо у р-углеродного атома легко отщепляющейся группой. Недостатком этого метода также является образование в некоторых случаях смеси таутомеров. [22]
Изоксазолы и пиразолы могут быть также получены при конденсации гидроксиламина или гидразина с а, р-ацетиленкарбониль-ными соединениями или с ос, р-олефиновыми карбонильными компонентами, замещенными либо у ос -, либо у р-углеродного атома легко отщепляющейся группой. Недостатком этого метода также является образование в некоторых случаях смеси таутомеров. [23]
Сравнение спектра этого соединения со спектрами 4-метокси -, 4-этокси-и 4-феноксициннолинов ( III, R - СН3, С2Н3 и С6Н5), с одной стороцы, и со спектром 1-метил - 4-циннолона, IV-с другой, приводит к заключению, что 4-оксициннолин существует главным образом в форме II, хотя в спиртовом растворе может присутствовать 30 % формы I. Подвергшиеся исследованию 4-окси-циннолины, замещенные только алкильными группами или галогенами, по-видимому, представляют собой смесь таутомеров, в то время как 6 7-метилен-диокси - 4-оксициннолин существует преимущественно в виде циннолона, структуру которого, несомненно, имеет и обладающая простым спектром 4-оксицин-нолин - 3-карбоновая кислота, так же как и ее 6-метоксипроизводное. Спектр 4-окси - 6-нитроциннолина очень сходен со спектром 1-метил - 6-нитро - 4-цинно-лона, который при сравнении со спектром 1-метил - 4-циннолона обнаруживает в свою очередь только небольшое батохромное смещение. Спектр 4-метокси - 6-нитроциннолина подобен спектру 4-метоксициннолина ( наблюдалось батохромное смещение); спектры этих соединений сильно отличаются от спектра 4-окси - 6-нитроциннолина, который, следовательно, представляет собой цинно-лон; 4-окси - 3-метил - 6-нитроциннолин также имеет структуру циннолона. [24]
Метод Хартли состоит в сравнении кривых поглощения данного вещества и соединения установленного строения. Этот метод пригоден и для изучения состава смесей, когда спектр исследуемой смеси веществ сравнивается со спектром искусственно приготовленной смеси. Метод пригоден и для изучения смеси таутомеров. Этим методом, например, было установлено строение изатина. [25]
Несколько иначе обстоит дело с таким типичным моносахаридом кетоз-ной структуры, как фруктоза. Из двух возможностей образования циклической формы ( пиранозной и фуранозной), она реализует обе. В водном растворе фруктоза существует в виде смеси таутомеров, в которой содержится до 15 % р-фуранозной формы, значительные количества ациклических форм, но в основном, пиранозитный таутомер. Следует отметить, забегая несколько вперед, что ее природные производные по полуацетальному гидрок-силу всегда имеют фуранозную структуру. [26]
В обоих этих определениях отсутствует строгость. В первом определении вопрос о том, что имеется в виду, когда говорят один сорт молекул, остается открытым. В обычном химическом смысле молекулы различного изотопного состава одинаковы, однако во многих случаях, включающих даже определенные химические исследования, изотопные соединения являются примесями. Смесь кетоэнольных таутомеров можно рассматривать как чистое соединение, если в некоторой реакции все вещество реагирует как в одной, так и в другой форме. Однако с физической точки зрения такая система, очевидно, содержит более одного сорта молекул и не является чистой. Аналогично положение и с оптически активными изомерами. Если это действительно так, то ядерно-спиновый изомер также следовало бы рассматривать как примесь. Второе определение чистоты оставляет открытым вопрос о том, сколь малое изменение состава ощутимо при выбранном методе анализа. По мере роста чувствительности и тонкости аналитических методов количество примеси, удовлетворяющее понятию чистый, будет уменьшаться. [27]
Разница в эмпирических энергиях резонанса метилированных аналогов 20 и 21 была оценена в 6 5 ккал / моль ( 27 кДж / моль), что составляет около 20 % эмпирической энергии резонанса бензола [70]; следовательно, 1-метилпиридон - 2 имеет значительную энергию резонанса. На основе изучения влияния характера среды на положение равновесия становится ясно, что относительная ароматичность различных таутомеров не влияет на то, какая форма преобладает в растворе. Это, в основном, определяется концентрацией раствора и природой растворителя. Химические реакции смеси таутомеров не связаны с тем, какая структура преобладает, особенно если перенос протона происходит достаточно быстро. [28]
Было установлено, что это число для каждого чистого вещества строго индивидуально и очень заметно изменяется при появлении в веществе хотя бы небольших примесей. А для известных веществ, как выяснилось, по показателю преломления, особенно удобно проверять чистоту образца. Немало пользы, однако, приносило измерение этого показателя и тогда, когда вещество заведомо не было индивидуальным, например когда исследовались смеси таутомеров. [29]