Одноядерное соединение
Cтраница 2
Совершенно понятно, что применительно к этим объектам, усложненным по сравнению с до сих пор рассматривавшимися одноядерными соединениями, октаэдрическая модель дает возможность предвидеть случаи геометрической и оптической изомерии, определяемые составом многоядерного иона, его структурой и симметрией. Так, можно сказать, что и-аминодекамминдикобальтихлорид не должен показывать ни геометрической, ни оптической изомерии. [16]
Если соединение является магнитно нормальным, то нельзя ожидать слишком больших отклонений от поведения, типичного для одноядерных соединений; однако если, как в случае последнего из приведенных выше соединений, магнитные измерения показывают, что восприимчивость соответствует примерно одному неснаренному электрону на каждый ион Сг ( III), а не трем, как в одноядерном соединении, то очевидно, что мостик обеспечивает возможность сильного взаимодействия между набором d - орбит. [17]
В тех случаях, когда известно, что переходные элементы одной и той же вертикальной триады дают несмешанные двухъ - или трехъядерные карбонилы металлов, нет причины сомневаться в существовании соответствующих смешанных карбонилов, образующихся в результате всех возможных сочетаний одноядерных соединений. Так, соединения типа FeRu2 ( CO) 12 или Fe2Os ( CO) 12 должны быть устойчивыми и могли бы существовать, если бы удалось разработать метод их получения. В вертикальных триадах переходных металлов размер наполовину заполненных орбиталей, ответственных за образование связей металл-металл, увеличивается при переходе от верхнего элемента к нижнему. Прямым следствием этого является то, что образование многоядерных карбонилов металлов преимущественно происходит за счет возникновения непосредственных связей металл-металл, а не благодаря появлению мостиковых СО-групп. [18]
Если соединение является магнитно нормальным, то нельзя ожидать слишком больших отклонений от поведения, типичного для одноядерных соединений; однако если, как в случае последнего из приведенных выше соединений, магнитные измерения показывают, что восприимчивость соответствует примерно одному неснаренному электрону на каждый ион Сг ( III), а не трем, как в одноядерном соединении, то очевидно, что мостик обеспечивает возможность сильного взаимодействия между набором d - орбит. [19]
 |
Две возможные структуры [ Ni2 ( CN ep. [20] |
Исследовались следующие три класса соединений: 1) одноядерные соединения типа [ Pd ( R3As) 2 ( SCN) 2 ], в которых группы SCN не могут быть мостиковыми, 2) соединения указанного выше типа, могущие содержать как мостиковые, так и немостиковые группы, и 3) двуядерные соединения типа [ Pt2 ( R3P) 2Cl2 ( SCN) 2 ], в которых группы SGN являются или не являются мостиковыми. [21]
Группировки, входящие во внутреннюю сферу, способны у многоядерных соединений, как и у одноядерных, к различным реакциям замещения. Направление этих реакций в основном определяется теми же закономерностями, которые установлены для одноядерных соединений. [22]
Си 0 001 и 0 0001 М совпадают, тогда как для си 0 010 и 0 001 М такого совпадения не наблюдается. Это указывает на то, что в условиях опыта при CTJ S 0 001 М образуются многоядерные комплексы, а при Сиеэ 0 001 М существуют только одноядерные соединения. [24]
Наличие в ммогоядерных соединениях нескольких координационных сфер проявляйся не только в увеличении количества изомеров, но и приводит IK созданию специфических условий, когда появляются новые, не наблюдающиеся для одноядерных соединений, типы изомерии. К ним относится, например, изомерия положения. [25]
Природа связи в карбонилах металлов будет рассмотрена подробно после описания их строения. Для установления структурных закономерностей необходимо рассмотреть один из аспектов вопроса о природе связи. Атомы металла имеют девять валентных орбиталей [ ndb, ( rc l) s, ( n l) p3 ] и при образовании связей стремятся использовать все свои орбитали. Не пытаясь описать истинное распределение электронов, а лишь ради простоты можно предположить, что в концевой группе МСО молекула СО отдает два электрона на пустую орбиталь атома металла. В то же время относительно мостико-вой группы М ( СО) М полагают, что каждая М - С-связь образуется за счет одного электрона атома металла и одного электрона атома углерода. Так, в Fe ( CO) 5 для образования а-связей Fe-С используется пять орбиталей, на которых располагаются электроны, принадлежащие группам СО. Остальные четыре орбитали заполняются электронами атома Fe, которые также участвуют в образовании я-связей. Поскольку концевые группы СО имеют пары электронов, то все одноядерные соединения М ( СО) П с атомами металла, имеющими нечетное число электронов ( например, Мп, Со), должны содержать неспаренный электрон. Чтобы использовать этот электрон, один фрагмент М ( СО) П соединяется с другим и возникает связь металл - металл. Единственным исключением является V ( CO) 6, поскольку в этом случае стерические факторы препятствуют диме-ризации. Приведенное рассуждение об использовании в связях всех валентных орбиталей атома металла по существу повторяет в иной форме упомянутое выше правило инертного газа. [26]
Страницы: 1 2