Cтраница 2
Целый ряд кристаллических солей состоит из плоских ионов двух типов, имеющих противоположный заряд и расположенных стопкой друг над другом. Анион зеленой соли Магнуса [ Pt ( NHs) 4 ] [ PtCU ] придает раствору красный цвет, катион раствор не окрашивает. Зеленый цвет и аномальный дихроизм кристаллов связаны с образованием связей металл - металл, имеющих ту же длину ( 3 25 А), что и у Ni - Ni в ди-метилглиоксимате Ni. Многие соли с подобной структурой имеют розовый цвет, например [ Pd ( NH3) 4 ] [ PdCU ] и [ Pd ( NHs) 4 ] [ PtCU ]; необычные оптические свойства возникают только в том случае, когда оба иона содержат Pt ( II) и связь Pt - Pt коротка. [16]
Несомненно, важную роль в растворимости комплексов играет энергия кристаллической решетки. При прочих равных условиях с увеличением энергии кристаллической решетки растворимость должна уменьшаться. Известно, что комплексы типа зеленой соли Магнуса очень мало растворимы. Их кристаллическая решетка имеет колоночное строение с чередованием плоскостей катиона и аниона. В соли Магнуса [ Pt ( NH3) 4 ] [ PtClJ расстояние платина-платина равно 0 323 нм. Столь малое расстояние означает, что имеет место взаимодействие между атомами платины с образованием химической связи. Образование химической связи платина-платина приводит к увеличению энергии кристаллической решетки. [17]
В первую очередь здесь может иметь место сочетание ионов. Если при этом могут образоваться труднорастворимые продукты, то они выпадают в виде твердых фаз. В кристаллическом состоянии при подходящих сте-рических условиях может иметь место указанное взаимодействие d - орби-талов. Таков случай зеленой соли Магнуса и некоторых ее аналогов. [18]
Получить соединения с числом частиц тиомочевины более четырех не удается. Нагретая с избытком тиомочевины PtCl2 - 4u выделяется неизменной по охлаждении. Образование желтой соли наблюдается в большинстве случаев при взаимодействии платиновых солей и тиокар-бамида. Так, например, двухлористая платина и зеленая соль Магнуса PtCl24NH3 - PtCl2 переходят в раствор в присутствии тиомочевины гораздо быстрее и легче, чем при нагревании с аммиаком. [19]
Для синтеза этой соли нужно было прежде всего получить соли диги-дроксо-тетрамминового ряда. Для гладкого протекания процесса желательно, чтобы в растворе не было ионов хлора, наличие которых может при некоторых условиях привести к получению наряду с солями [ Pt ( NH3) 4 ( OH) 2 ] X2 также солей Гро - [ Pt ( NH3) 4Cl2 ] X2, а возможно, и смешанных солей хлорогидроксо-тетрамминового ряда. Выделенный в чистом виде сульфат окислялся перекисью водорода при нагревании; избыток перекиси водорода разрушался добавлением платиновой черни. При этом выпадает соль в виде мелкокристаллического чисто розового цвета осадка. Эта соль промывалась водой, спиртом и эфиром; в воде она не растворяется. При обработке твердой соли на холоду концентрированным раствором хлорида 1-го основания Рейзе соль не обнаруживает изменений. Соль легко растворяется в разбавленной серной кислоте. Раствор розовый, при кипячении желтеет. При охлаждении подвергшегося кипячению сернокислого раствора выпадает зеленая соль Магнуса, что указывает на наличие миграционного процесса, обратного тому, о котором шла речь на стр. [20]