Cтраница 2
Реакция хлорирования молекулярным хлором очень чувствительна к электромерному сдвигу электронов. Были измерены скорости хлорирования алкилзамещен-ных и мостиковых дифенилов для того, чтобы выяснить, отражаются ли на них изменения в стереохимических соотношениях между плоскостями арильных групп. [16]
Однако в большинстве случаев ионные соединения имеют более сложное строение. Либо катион, либо анион в них, либо то и другое являются полиатомными образованиями, содержащими связи того же типа и в тех же стереохимических соотношениях, что и в незаряженных полиатомных образованиях, которые называют молекулами. [17]
Метод ЯМР представляет ценность для целого ряда структурных исследований, из которых можно выделить три основных направления. Спектр ЯМР может дать информацию о типах присутствующих в молекуле функциональных групп. Во многих случаях он может также указывать на стереохимические соотношения между близко расположенными соседними группами. В сочетании с данными, полученными с помощью других методов, спектр ЯМР дает возможность сделать вывод о структуре отдельных участков сложных молекул. Так, например, если с помощью химических и оптических методов удается свести решение структурной проблемы к небольшому числу возможных структур, то спектр ЯМР позволяет однозначно выбрать одну из них. Однако лишь в небольшом числе случаев вся необходимая для структурного анализа информация была получена только из спектров ЯМР. [18]
Ацетоацетат 16 ( полученный реакцией дикетена с циклогексенолом-2; 15 8 % и. I 1) не была определена независимым путем, стереохимические соотношения можно принять такими, как показано на схеме. [19]
При интерпретации карт разностной электронной плотности было предположено [142], что положение атома молекулы кислорода, координирующего с атомом железа, соответствует положению, занимаемому кислородом молекулы воды в метмиоглобине. Поскольку, согласно модели Полинга, с точки зрения электронной структуры атом железа должен образовывать резонансную двойную связь с координирующим атомом кислорода, следует ожидать некоторого уменьшения длины связи железо - кислород. Кроме того, в модели Полинга ( рис. 17) требуется удлинение связи О-О вследствие образования простой связи между атомами координированного кислорода. Разностный синтез Фурье оксимиоглобина относительно метмиоглобина [142] не обладает достаточной точностью для определения столь детальных стереохимических соотношений. Кроме того, хотя образование водородной связи с остатком дистального гистидина может приводить к стабилизации молекулы в данном миоглобине, вообще говоря, она вовсе не обязательна. Как эритрокруорин Chironomus [177], так и миоглобин Aplysia [178] не имеют остатка дистального гистидина, соответствующего остатку в миоглобине кашалота или гемоглобинах млекопитающих. [20]