Cтраница 3
Метиловый спирт отличается высокой токсичностью; 10 мл его при приеме внутрь способны вызвать у человека слепоту. Токсичность нормальных первичных спиртов возрастает с удлинением углеродной цепи до 6 - 8 атомов, напротив, спирты, содержащие около 16 углеродных атомов, инертны. Вторичные спирты обладают более сильным наркотическим действием, нежели изомерные первичные, а третичные - более, чем вторичные. Непредельные связи повышают наркотическое и токсическое действие спиртов. С увеличением числа гндроксильных групп в молекуле спиртов наркотическое действие ослабляется; так, этиленгликоль, глицерин, маннит не обладают наркотическим действием. При преобладании в молекуле спиртов алкильных радикалов наркотическое действие сохраняется. [31]
Гидрофобные радикалы сульфатов нормальных первичных жирных спиртов и жировых мыл идентичны, вследствие чего поверхностноак-тивные свойства веществ этих двух классов во многих отношениях являются сходными и сульфаты спиртов, обладающие мылоподобными свойствами, рассматриваются как высококачественные заменители обычных мыл. Помимо нормальных первичных спиртов, могут быть сульфоэтерифицированы, с образованием соответствующих поверхно-стноактивных сульфатов, также вторичные или третичные спирты и ненасыщенные углеводороды подходящего молекулярного веса. Вследствие того, что процессы сульфоэтерификации были хорошо изучены и даже в наиболее сложных случаях легко осуществимы и экономичны, основной задачей в этой области являлось изыскание дешевых источников соответствующих спиртов и олефинов. До тех пор, пока не были разработаны технически приемлемые процессы получения жирных спиртов, нельзя было успешно решить вопрос о широком внедрении алкилсульфатов в промышленность. Поэтому наряду с различными способами сульфоэтерификации спиртов и олефинов и методами очистки получаемых продуктов далее будут рассмотрены отдельные представители гомологического ряда спиртов и олефинов, применяемые в качестве сырья для получения сульфатов. [32]
Аналогичные процессы, как показано выше, наблюдались и в случае 1-пентанола. Однако в масс-спектре винилацетиленкарбинола отсутствуют ионы ( М - 33), характерные для нормальных первичных спиртов жирного ряда, что, по-видимому, связано с большой водородной недостаточностью винилацетиленовых спиртов. [33]
Так, например, при синтезах над нит-ридными железными катализаторами получаемый конденсат состоит на 60 % из различных органических кислородных производных; из них 34 % приходится на нормальные первичные спирты, среди которых превалирует этанол. [34]
Молекулы субстрата ориентированы своими реагирующими группами к поверхности катализатора. Это подтверждается очень близкими значениями энергии активации разных соединений в реакциях с одинаковыми индексами, например, для дегидрогенизации первичных спиртов на меди ( Констебл [20] и др.), дегидратации нормальных первичных спиртов на боксите и на окиси алюминия ( Дозе [41], А. Борк и А. А. Толстопятова [42, 43] и др.), а также нашими работами последнего времени ( см. гл. [35]
Из рис. 1 следует, что влияние замены одних функциональных групп на другие различно. Замещение водорода метальной группой вызывает, как правило, повышение к. Так, в рядах нормальных первичных спиртов ( метиловый-октиловый), алифатичеких кетонов ( ацетон-дипропилкетон), альдегидов предельного ряда ( уксусная - масляная), ароматических углеводородов ( этилбензол - метилизопропилбензол) с увеличением числа СНз-групп значения к увеличиваются. Для ароматических аминов ( анилин - диэтиланилин), циклогексана и его производных, а также предельных углеводородов характерно уменьшение к с ростом числа углеводородных атомов. [36]
Остающаяся после отделения воды эквимольная смесь жирных кислот и альдегидов подвергается гидрогенизации в типовых условиях. При раз-делении гидрогснизатов получаются фракции, содержащие преимущественно нормальные первичные спирты с небольшой примесью изомерных продуктов. Выход спиртов составляет 87 - 93 % от теоретического. [37]
Тогда как сведения о типе и концентрации соединений воска в различных углях многочисленны ( [29]; W. Van Krevelen, 1961 г.), о восках в осадках имеются лишь ограниченные данные. Основными составными частями восков почвы являются нормальные кислоты и нормальные первичные спирты алифатического ряда, стеролы. Представленные типы кислот и спиртов имеют v большое сходство с пчелиным воском. [38]
Исследование состава восков представляет значительные технические трудности, и лишь в последнее время были разработаны точные методы, основанные на термическом и рентгеноструктурном анализе, для идентификации составных частей природных восков ( А. К. Чибналл и X. Поэтому многие сведения из более старой литературы не полны и не точны. Названия веществ, как, например, церотиновая кислота ( предельная кислота с 26 атомами углерода), мирициловый и мирисиловый спирт ( нормальный первичный спирт с С3о или C3i из пчелиного воска), соответствуют не чистым веществам, а смесям гомологов. По этой причине предпочтительно избегать этих старых условных названий, применяя научные названия для веществ, выделенных из восков или идентифицированных в последних. [39]
Исследование состава восков представляет значительные технические трудности, и лишь в последнее время были разработаны точные методы, основанные на термическом и рентгеноструктурном анализе, для идентификации составных частей природных восков ( А. К. Чибналл и X. Поэтому многие сведения из более старой литературы не полны и не точны. Названия веществ, как, например, церотиновая кислота ( предельная кислота с 26 атомами углерода), мирициловый и мирисиловый спирт ( нормальный первичный спирт с С30 или C3i из пчелиного воска), соответствуют не чистым веществам, а смесям гомологов. По этой причине предпочтительно избегать этих старых условных названий, применяя научные названия для веществ, выделенных из восков или идентифицированных в последних. [40]
Температура плавления, как правило, с повышением молекулярного веса возрастает, но метиловый и этиловый спирты представляют собой в этом отношении исключение, так как они плавятся при несколько более высокой температуре, чем третий член ряда - пропиловый спирт. Такая же незакономерность замечается и в том, что удельный вес метилового спирта несколько-больше, чем этилового. Удельные веса от второго до девятого члена ряда опять постоянно повышаются. Молекулярный объем нормальных первичных спиртов также возрастает от члена к члену на постоянную величину. [41]
Температура плавления, как правило, с повышением молекулярного веса возрастает, но метиловый и этиловый спирты представляют собой в этом отношении исключение, так как они плавятся при несколько более высокой температуре, чем третий член ряда - пропиловый спирт. Такая же незакономерность замечается и в том, что удельный вес метилового спирта несколько больше, чем этилового. Удельные веса от второго до девятого члена ряда опять постоянно повышаются. Молекулярный объем нормальных первичных спиртов также возрастает о г члена к члену на постоянную величину. [42]
Процесс начинается с получения триэтилалюминия путем взаимодействия алюминиевого порошка, водорода и этилена. Последние обрабатывают 98 % - ным раствором серной кислоты, в результате чего получается смесь спиртов, которую далее нейтрализуют, обезвоживают и дистиллируют. Готовым продуктом являются нормальные первичные спирты С - 22 с четным числом атомов углерода; основную массу составляют спирты Се-Сн ( 15 - 18 % каждого от общей суммы спиртов) высокой степени чистоты. Изменяя условия процесса, можно в известных пределах менять распределение спиртов по углеродному числу. Типичный состав спиртов приведен в табл. 4; для сравнения сюда включены данные о составе спиртов, получаемых из кокосового и таллового масел гидрогенизацией. [43]
Описаны и другие упрощенные методы. Все они едва ли имеют большое значение для определения теплот образования или теплот. Однако при переходе к непредельным угле - водородам и другим классам органических соединений более точ - ные методы сильно усложняются и требуют большего числа исходных данных. Несмотря на отдельные более или менее успешные разработки путей расчета свойств некоторых групп непредельных углеводородов и нормальных первичных спиртов, распространение этих методов на другие Классы соединений до енх пор встречает серьезные затруднения. Это объясняется не только увеличением числа видов связи, но и влиянием кратных и полярных связей с кислородным атомом нач соседние связи, вследствие чего учет состояния только ближнего окружения становится недостаточным. В этих условиях приобретает практическое значение разработка упрощенных методов. [44]
Дегидратация низших спиртов часто сопровождается образованием простых эфиров. Простые эфиры иногда рассматривались как промежуточные продукты в каталитической дегидратации спиртов до олефинов. Однако результаты, сообщенные в более старой литературе, весьма разноречивы. Разложение нормальных первичных спиртов значительно чаще сопровождается изомеризацией двойной связи, чем структурными перегруппировками. Выходы олефинов при дегидратации этих спиртов обычно очень высоки. [45]