Cтраница 2
Влияние энтропии на большинство реакций, как правило, незначительно. Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется главным образом изменением энтальпии, хотя в некоторых типах реакций доминирующим оказывается влияние энтропии, а не энтальпии. [16]
Однако, как можно заметить ( рис. 7), в области больших концентраций имеются отрицательные изменения энтропии, что о казывает влияние на дальнейшее растворение хлористого кальция в воде. В системе CdCla - H2O ( рис. 8), характеризующейся незначительными изменениями энтальпии, удельный вес влияния энтропии значительно больше, и поэтому значения свободной энергии и энтальпии сильно отличаются друг от друга. [17]
В случае системы циклогексан - динонилфталат изменения коэффициента активности с температурой слишком малы, чтобы можно было достаточно точно подсчитать теплоту смешения. Это означает, что энтропийный член перекрывает тепловой и поэтому отклонение от идеального состояния снова объясняется главным образом влиянием энтропии. [18]
Лиллин в своих исследованиях полимеров антраниловой кислоты, не являются убедительными ( особенно потому, что в данном случае в образовании комплексов участвуют, вероятно, одни только карбоксильные группы), а такие свойства, как растворимость хелатов, не имеют смысла, если речь идет об ионообменных смолах. Оптическая активность хелатов не может быть продемонстрирована, так как полимерные рацематы ельзя разделить, а окислительно-восстановительные потенциалы у таких экранированных систем, какими являются полимерные хелатообразователи, чрезвычайно трудно измерить, поскольку влияние энтропии полимерных систем имеет тенденцию маскировать небольшие различия в потенциалах двух форм. Применение рентгеноструктурного анализа для практических целей опять-таки исключается, потому что очень трудно получить комплекс в такой форме и с настолько удовлетворительной симметрией, чтобы можно было интерпретировать полученные результаты. Один из немногих методов, который может быть применен для изучения хелатных смол, это измерение сдвига в рН кривой титрования смолы в присутствии данных количеств исследуемого катиона. Даже здесь интерпретация экспериментальных результатов затруднительна, особенно тогда, когда эти смолы содержат наиболее сильно диссоциированные группы, могущие участвовать в обычных реакциях ионного обмена. Другой метод, о котором как будто бы не было сообщений в литературе, заключается в наблюдении конкуренции исследуемой смолы и уже известного хелатного агента по отношению к данному иону. [19]
В работах С. А. Щукарева, Л. С. Лилича и В. А. Латышевой объяснена причина существования обращенного ряда прочностей галогенных комплексов в растворе, а также зависимость прочностей галогенных комплексов Zn, Gd и Hg от места, занимаемого в периодической системе как катионом, так и анионом; изучалось влияние энтропии, кислотности среды, а также влияние ионного фона на состояние комплексов в растворе. [20]
В работах С. А. Щукарева, Л. С. Лилича и В. А. Латышевой объяснена причина существования обращенного ряда прочностей галогенных комплексов в растворе, а также зависимость прочностей галогенных комплексов Zn, Cd и Hg от места, занимаемого в периодической системе как катионом, так и анионом; изучалось влияние энтропии, кислотности среды, а также влияние ионного фона на состояние комплексов в растворе. [21]
Поэтому различие в температурах плавления дезоксирибонуклеиновых кислот следует объяснять интенсивностью водородных связей между цепями, составляющими кристаллическую молекулу. Это сразу же позволяет на формальных основаниях приписать ДЯМ определяющую роль в плавлении. Влиянием энтропии плавления в данном случае можно пренебречь, несмотря на то, что она вносит существенный вклад в процессы плавления более простых полимеров. Вопрос о том, существуют ли значительные различия конформаций нуклеиновых кислот различного состава, требует еще уточнения. [22]
В монографии на основе термодинамики рассматривается вопрос об уровне тех психических функций, которые способны осуществлять молекулярные механизмы мозга или его искусственные модели. В десяти главах работы излагается теория векторно-броу-новских процессов и ее связь с теорией информационно-мыслительных процессов. Сообщаются данные о влиянии энтропии информации на энтропию поведения. Дается векторная интерпретация термодинамических функций. Разбирается термодинамика информационно-мыслительных процессов. Анализируется особый вид не шенноновской стохастической информации. Дается истолкование отрицательной энтропии. Рассматривается термодинамическая возможность низкоэнтропийной психической деятельности мозга на основе сильно вырожденного газа сверхлегких элементарных частиц, связанных с веществом мозга и его нейронной сетью. [23]
Но есть высший суд в мире атомов. Она регулирует взаимоотношения энергии и энтропии с помощью температуры. Если температура низка, влияние энтропии ничтожно, и реализуются энергетически выгодные состояния. [24]
Как было отмечено Юри [2], в случае равновесий в растворах при расчете изотопных эффектов необходимо вносить поправки на коэффициенты активности. Аналогичным является подход, связанный с применением уравнения ( III-9), в котором изотопный эффект выражается через нулевые энергии. Полное уравнение ( 1П - 6) все же учитывает влияние энтропии, но это также связано именно с внутренними движениями. [25]
Причины высоких отрицательных значений изменения свободной энергии при гидролизе некоторых фосфорных эфиров в ряде случаев были установлены. При гидролизе АТФ до АДФ ( рН 7 5) около 60 % от всего изменения свободной энергии составляет изменение свободной энергии за счет ионообразования. Оставшаяся часть приходится на долю энтальпии ЛЯ и энтропии, причем изменение последней оказывается отрицательным, что уменьшает абсолютную величину ДО. Однако такая картина наблюдается не для всех макроэргических фосфорных эфиров. Хотя для всех этих соединений ЛЯ отрицательно, вклады ионообразования и изменения энтропии могут быть положительными или отрицательными - в зависимости от особенностей данного соединения. При рН 7 5 эффект ионообразования и влияние энтропии обычно противоположны друг другу. Простого общего объяснения больших значений изменения свободной энергии при гидролизе некоторых фосфорных эфиров пока не найдено. [26]
Рассматривая свои собственные данные, наряду с данными других исследователей, Бетлер и Рейд пришли сначала к выводу, что в целом энтропии гидратации поразительно независимы от природы вещества и зависят, повидимому, только от величины растворяемой молекулы, увеличиваясь с ее увеличением. Так, энтропия гидратации ( - Д5) благородных газов возрастает от гелия к радону, а в гомологических рядах она возрастает примерно на 5 единиц на каждую новую СК, группу. Это свойство энтропии имеет большое значение для относительных растворимостей гомологов. Из уравнения 47 следует, что если Д5 оказывается постоянной величиной, то теплота растворения будет определять растворимость, так как последняя зависит от - AF. Так как - ДЯ возрастает с увеличением молекулярного веса ( табл. 8), то это определяет изменение растворимости. Наблюдаемое же понижение растворимости связано, таким образом, с указанным свойством энтропии возрастать с увеличением размеров растворяемых молекул. Бетлер и Рейд высказывают мысль, что такое влияние энтропии должно быть характерным для ассоциированных растворителей. [27]